Równanie kinetyczne

1. Równanie kinetyczne łączy szybkość reakcji ze stężeniami reagentów

Wiemy już, że stężenie (ogólnie ilość) substratów wpływa na szybkość reakcji. Równanie kinetyczne dokładnie łączy tą zależność w postaci (brrr) równania matematycznego.

Rozpatrzmy jakąś tam losową reakcję, którą ku Twojej uciesze zapiszemy w ogólnej postaci, żeby było trudniej :

p A + q B ⟶ produkty

Widzimy, że substraty A oraz B reagują ze sobą, tworząc nieokreślone produkty, które nie są dokładnie zapisane, ponieważ nas nie interesują, bo nie wpływają na szybkość reakcji [1].

Groźnie wyglądające literki p oraz q są po prostu współczynnikami stechiometrycznymi, czyli prościej mówiąc : tymi cyferkami, które są potrzebne do tego, aby prawidłowo zbilansować reakcję. Jeśli jednak masz dalej problem z tym ogólnym zapisem (i nie ma w tym nic wstydliwego, niekoniecznie musi to być przyjemny zapis), to zobacz na poniższe wyjaśnienie :

Wytłumaczenie ogólnego zapisu reakcji (to może sprawiać problem!). Przy okazji przypomnienie substratów, produktów i reagentów.

Jeszcze raz wróćmy do naszej reakcji :

p A + q B ⟶ produkty

Szybkość reakcji (v) jest wprost proporcjonalna do stężenia substratu A oraz substratu B. Matematycznie możemy to wyrazić następująco :

v = k[A]x[B]y

Ok, tu się dużo zadziało na raz. Analizujemy to wszystko grzecznie, po kolei :

k jest stałą szybkości reakcji. Więcej o niej za chwilę.

➤ wartości x oraz y , do potęgi której podnosimy stężenia[2] związków A oraz B to tak zwane cząstkowe rzędy reakcji. Inaczej też możemy powiedzieć, że x jest rzędem reakcji względem A , natomiast y jest rzędem reakcji względem B. Ważne jest to, że x oraz y niekoniecznie odpowiadają wartościom p oraz q.

pytanie dodatkowe – czemu akurat mnożymy stężenia substratów w równaniu kinetycznym, a nie np. dodajemy [3]?

2. Stała szybkości zawiera w sobie zależność od temperatury

Stała szybkości jest tak zwaną stałą proporcjonalności. To tak samo jak w równaniu Clapeyrona pojawia się stała gazowa. Kiedy widzimy zależność wprost proporcjonalną, jak to mamy z szybkością reakcji (im większe stężenie substratów, tym większa szybkość reakcji) to zawsze potrzebujemy jakiejś stałej proporcjonalności. W tym przypadku, ta stała będzie nam jakby precyzować odpowiedź na pytanie : jaką dokładnie mamy reakcję? Przecież reakcja np. syntezy fluorowodoru jest zupełnie inna (zachodzi inaczej) niż synteza amoniaku.

Co ważne, stała szybkości (k) łączy zależność szybkości reakcji od temperatury, co jak wiemy jest kluczowym czynnikiem wpływającym na szybkość reakcji.

Kolejną niezwykle ważną cechą stałej szybkości jest to, że jest… stała! Na samym początku przygody z kinetyką zauważyliśmy, że sama szybkość reakcji ciągle się zmienia, co ma sens, ponieważ substratów jest coraz mniej, a produktów coraz więcej.

Nie ma zatem znaczenia ile weźmiemy naszych substratów, stała szybkości pozostanie taka sama.

Oczywiście stała szybkości nie zmienia swojej wartości, o ile temperatura pozostaje taka sama. Możemy powiedzieć, że stała szybkości zależy tylko od temperatury (i oczywiście tego, jaką w ogóle reakcję mamy).

Szybkość reakcji ( v )Stała szybkości ( k )
Zmienia się w trakcie
trwania reakcji (w każdym
innym momencie reakcji
ma inną wartość).
Nie zmienia się w trakcie
trwania reakcji (jej wartość
ciągle jest taka sama w każdym
momencie reakcji).
Zależy od stężeń reagentów
(zwykle substratów).
Nie zależy od stężeń
reagentów.
Zależy od temperaturyZależy od temperatury
Jej jednostka nie
zależy
od rzędu reakcji.
Jej jednostka zależy
od rzędu reakcji.
Porównanie szybkości reakcji ( v ) oraz stałej szybkości reakcji ( k )

3. Cząstkowy i całkowity rząd reakcji

Cząstkowy rząd bardzo dużo mówi nam o reakcji chemicznej. Można to porównać do sytuacji, w której oceny ze sprawdzianu całorocznego i pracy domowej to dwie zupełnie różne oceny, ponieważ mają jakby inną wagę. W kontekście takiego potężnego sprawdzianu ocena z pracy domowej ma bardzo małe znaczenie. Cząstkowy rząd dla tej pracy domowej byłby znaczniej mniejszy. Zobaczmy to na przykładzie :

v = k[NO]2[H2]1

Wyobraźmy sobie, że dwukrotnie zwiększamy stężenie tlenku azotu. Co się stanie z szybkością reakcji? Zwiększy się czterokrotnie! [4]. A co, jeżeli dwukrotnie zwiększymy stężenie wodoru? Wówczas szybkość reakcji wzrośnie też dwukrotnie. I widzimy, że bardziej opłaca nam się zwiększać stężenie NO, bo on ma większy wpływ na szybkość reakcji. To pokrywa się z rzędem cząstkowym, bo dla NO wynosi on dwa, a dla wodoru wynosi jeden.

Całkowity rząd reakcji oblicza się poprzez zsumowanie wszystkich potęg zawartych w równaniu kinetycznym.

Jak obliczyć całkowity rząd reakcji ?

Dla powyższego przykładu byłoby to 2 + 1 = 3 (całkowity rząd reakcji wynosi trzy).

4. Rząd reakcji może być dodatni, ujemny, a nawet ułamkowy i równy zero

No i jeszcze niekoniecznie musi odpowiadać współczynnikom stechiometrycznym. Rząd reakcji dlatego zawsze trzeba zbadać eksperymentalnie, nie da się po prostu spojrzeć na reakcję i napisać równania kinetycznego. Można to łatwo udowodnić, przecież dowolną reakcję chemiczną da się zbilansować na nieskończenie wiele sposobów, co możemy zobaczyć na przykładzie syntezy wody :

Przykładowy bilans reakcji

2H2 + O2 ⟶ 2H2O

H2 + ½ O2 ⟶ H2O

6H2 + 3O2 ⟶ 6H2O

Sugerowane równanie kinetyczne

v = k[H2]2[O2]1

v = k[H2]1[O2]½

v = k[H2]6[O2]3

Od razu widać bezsens takiego rozumowania, bo przecież to jak my akurat sobie zbilansujemy reakcje jest kompletnie losowe, a cząsteczki niestety nas nie słuchają, ani nie patrzą na to, co mamy zapisane w zeszycie i reagują po swojemu, według własnego widzimisię i własnego równania kinetycznego.

➦ Przykład reakcji, w której rząd wynosi zero :

(CH3)3CBr + H2O ⟶ (CH3)3COH + HBr

v = k[(CH3)3CBr]1[H2O]0

v = k[(CH3)3CBr]

➦ Przykład reakcji, w której rząd jest ujemny :

2O3 ⇄ 3O2

v = k[O3]2[O2]ー1

\displaystyle v = k \frac{[O_{3}]^{2}}{[O_{2}]^{1}}

➦ Przykład reakcji, w której rząd jest ułamkowy (niecałkowity) :

CHCl3 + Cl2 ⟶ CCl4+ HCl

v = k[CHCl3]1[Cl2]½

\displaystyle v = k[CHCl_{3}] \sqrt{[Cl_{2}]}

I zobacz jaka podwójna korzyść, bo przypomnieliśmy sobie te wredne potęgi (do potęgi minusowej i do potęgi ułamkowej).


[1] Oczywiście jest to uproszczenie. Są takie reakcje chemiczne, dla których w równaniu kinetycznym pojawiają się produkty, a więc ich stężenie również ma wpływ na szybkość reakcji. Takim przykładem może być reakcja ,,atmosferyczna” przemiany ozonu w tlen (patrz punkt 4).

[2] Znasz już to działu, w którym liczyliśmy pH kwasów i zasad. Nawias kwadratowy [] oznacza stężenie danego reagenta. Jeśli zatem równanie kinetyczne zapisaliśmy w taki sposób :

v = k[A]x[B]y

to równie dobrze możemy je zapisać w postaci :

v = kcAxcBy

[3] Ogólnie kinetyka to jeden wielki rachunek prawdopodobieństwa. Kiedy dodajemy kolejną cząsteczkę, to ona potem może się zderzyć z każdą inną cząsteczką, która już jest w mieszaninie, dlatego właśnie mnożymy w równaniu kinetycznym, a nie dodajemy. Po prostu spójrz na rysunek poniżej i sam się przekonaj.

Geneza równania kinetycznego jest dość prosta!

[4] Obliczenia to udowadniające to niemalże jedyne zadanie jakie pojawia się z kinetyki na maturze, więc musimy to ogarnąć. Zróbmy sobie takie oznaczenia, że v0 to szybkość reakcji na samym początku (przed zmianą), a v1 to szybkość reakcji po zmianie. Przypomnijmy jakie było równanie kinetyczne :

v0 = k[NO]2[H2]1

Skoro dwukrotnie zwiększyliśmy stężenie NO, to wynosi ono teraz 2[NO]. Podstawiamy to do równania kinetycznego mając : v0 = k[2NO]2[H2]1 = k • 4 • [NO]2[H2]1 . Szybkość reakcji zwiększy się zatem czterokrotnie, co można łatwo udowodnić po prostu dzieląc v1 przez v0 :

\displaystyle \frac{v_{1}}{v_{0}} = \frac{4k[NO]^{2}[H_{2}] }{k[NO]^{2}[H_{2}] } = 4

Leave a Reply

%d bloggers like this: