Orto, meta i para. Gdzie kierują podstawniki ?

1. Pozycje orto, meta i para

Poznaliśmy właśnie wszystkie reakcje, które mogą się pojawić na maturze jeśli chodzi o benzen. Kiedy np. dołączaliśmy atom bromu do pierścienia benzenowego, to nie miało to znaczenia, gdzie go dołączymy, bo wszystkie pozycje były takie same.

Nie ważnie gdzie dołączymy podstawnik do benzenu, ponieważ wszystkie pozycje w pierścieniu są takie same (równocenne).

Pytanie jednak, co się stanie, kiedy w benzenie będzie już jakiś podstawnik? Wtedy mamy już (teoretycznie) trzy różne możliwości (A czemu nie pięć możliwości[1]?)

Bromowanie metylobenzenu daje teoretycznie trzy różne możliwości. A czemu nie pięć możliwości[1]?

Te różne pozycje mają swoje własne nazewnictwo, które stanowi taką alternatywę do cyferek, do których jesteśmy przyzwyczajeni.

Nazewnictwo orto, meta i para jako pozycja podstawników w benzenie.

Mnemotechnika, którą zaproponuje może jakoś nie powala na kolana niczym comiesięczny ZUS, który trzeba płacić, ale w przeciwieństwie do niego, spełnia swoją funkcję.

Zwróć uwagę, jak się mówi po ,,organicznemu”. Czyli mówimy np. że brom znajduje się w pozycji orto względem grupy CH3. Możemy oczywiście powiedzieć odwrotnie, czyli że grupa metylowa znajduje się w pozycji orto względem atomu bromu. Obie wersje są poprawne.

Co ważne, w przypadku gdy do benzenu będą już przyłączone trzy lub więcej podstawników, wówczas używanie określeń orto/meta/para traci sens. Co prawda, można wtedy powiedzieć, że dwie dowolne grupy znajdują się w jakiejś względnej relacji orto/meta/para. Spójrzmy na przykład :

Kiedy mamy więcej niż dwa podstawniki, to możemy tylko określić względne położenie dwóch podstawników jako orto/meta/para

2. Rodzaje podstawników

Wracamy do sedna rozdziału czyli jakie produkty powstaną, kiedy w benzenie mamy już jakiś podstawnik? Czy będzie to produkt orto, meta czy para podstawiony? Okazuje się, że to zależy.

Ogólnie niby tam w licealnych książkach mówi się o jakichś rodzajach podstawników (I, II i III rodzaj), ale to jest podział, który tak naprawdę nic Wam nie da[2], bo go nie zrozumiecie, a z kolei na nieco wyższym (np. olimpijskim) poziomie nikt się w taki podział nie bawi, bo każdy podstawnik analizuje się osobno, jednak do tego trzeba troszkę ogarniać rezonans chemiczny.

Całe szczęście, że jest tylko garstka podstawników, które musicie znać. I cóż, wjeżdża tutaj biolka, bo będziemy to zwyczajnie pałować na pamięć. Super, chemia to taki fajny ścisły przedmiot[3]!

3. Podstawniki kierujące na meta

Nie bój się, nie pozostawię Cię bez mnemotechniki.

Podstawnik, który będzie miał wiązanie podwójne do tlenu, będzie kierować na pozycję meta. Poniżej przykłady podstawników, które kierują w pozycję meta.

Czyli jeśli zobaczymy takie podstawniki i będziemy przeprowadzać dowolną reakcję substytucji elektrofilowej, o których mówiliśmy tutaj, to przebiegają one dokładnie tak samo, tylko po prostu ten nowy podstawnik musisz doczepić do pozycji meta. Zobaczmy to na przykładach.

Dwie uwagi do schematu. Po pierwsze zwróć uwagę, że nie zawsze będziesz mieć podany na tacy podstawnik w taki sposób, że od razu zauważysz wiązanie podwójne do tlenu. Tak zostało to przedstawione w dwóch pierwszych przykładach, gdzie pokazano wzór półstrukturalny, czyli widzimy jedynie podstawniki ーNO2 czy ーCOOH. W obu jest kluczowe dla nas wiązanie C=O, ale łatwo je przeoczyć. Tak samo dwa następne podstawniki mogłem zapisać jako ーCOOCH3 oraz ーCHO. Uważaj na to! A jaka jest druga uwaga[4]?

Przykłady reakcji, w których obecny w benzenie podstawniki kieruje następny podstawnik w pozycję meta.

4. Podstawniki kierujące na orto + para

Teraz jest już z górki. Podstawniki, w których nie będzie obecnego wiązania C=O będą kierować w pozycję orto i para. Oznacza to, że powstaje wtedy mieszanina produktów! Poniżej masz przykłady podstawników, które kierują następny podstawnik w pozycje orto i para tworząc mieszaninę produktów. Strzałki kierujące pokazano tylko na pierwszym przykładzie.

Przykłady podstawników, które kierują następny podstawnik w pozycje orto i para tworząc mieszaninę produktów. Strzałki kierujące pokazano tylko na pierwszym przykładzie.

Zwróć uwagę, że są zaznaczone dwie pozycje orto. Kiedy jest tylko jeden podstawnik w benzenie, to nie ma to znaczenia, gdzie dodać kolejny (w które orto), ale jeśli byłoby ich więcej (chill, na maturze nie będzie) to wtedy już to nabiera znaczenia. Czas na przykłady takich reakcji! Zauważ, że powstaje wówczas mieszanina produktów (izomery orto + para). 

Przykłady reakcji, w których obecny w benzenie podstawnik kieruje następny podstawnik w pozycję orto i para, w efekcie czego powstaje mieszanina produktów.

Celowo pominąłem reakcje z udziałem podstawnika ーOH oraz ーNH2 , ponieważ tam dzieje się coś niespodziewanego. Okazuje się, że to związki odbarwiają wodę bromową! Ale to już historia na kiedy indziej…


[1] No jak to czemu ? Cały czas obowiązuje nas nazewnictwo, gdzie żelazną regułą było przypisywanie jak najniższych cyferek do naszych podstawników. Więc nie piszemy 5−bromobenzen, bo to przecież da się lepiej ująć jako 2−bromobenzen. Wtedy faktycznie okazuje się, że są tylko trzy możliwości.

Faktycznie są tylko trzy różne możliwości. Pamiętaj o prawidłowym nazewnictwie!

[2] Podział ten uwzględnia nie tylko sam efekt kierujący danego podstawnika (czyli czy kieruje na orto/meta czy para), ale także wpływ na reaktywność samego benzenu (aktywujący vs dezaktywujący). Nie da się tego wyjaśnić nie rysując odpowiednich struktur rezonansowych, a do tego bez znajomości elektrofilów i nukleofilów. Potem w przypadku halogenków trzeba jeszcze uwzględnić oddziaływanie orbitalowe, bo inaczej nie wiadomo np. dlaczego ma się taki chlor zachowywać inaczej niż grupa -OH.

[3] Oczywiście, że jest ścisły i nawet nie waż mi się tutaj myśleć inaczej! Śmialiśmy się z tego już wcześniej, więc tutaj tylko i wyłącznie dla mojego czystego sumienia nadmienię, że efekty kierujące podstawników są jak najbardziej do wytłumaczenia. Weźmy taką anilinę :

Formy rezonansowe dla aniliny (aminobenzenu)

Jak widzisz, ładunek ujemny lokalizuje się na pozycjach orto i para w pierścieniu. A pamiętasz, że te wszystkie reakcje maturalne na benzenie są zawsze substytucją elektrofilową? A elektrofil, to było coś z plusem. Więc naturalnie plus chce się łączyć z minusem, dlatego też tutaj powstanie mieszanina produktów orto + para.

Jak się możesz domyślić, struktury rezonansowe dla podstawnika kierującego na meta będą powodowały taki rozkład ładunków, że elektrofil będzie się przyłączał właśnie do tej pozycji.

[4] Trzecia reakcja, czyli z CH3Cl nie za bardzo by zaszła, ponieważ pierścień jest zdezaktywowany (patrz punkt [2]). Na maturze takiego przykładu powinni unikać, ale wcale bym się nie zdziwił, jeśli taka reakcja by się pojawiła.

Leave a Reply

%d bloggers like this: