Reakcje benzenu

1. Aromatyczność jest super

Ogólnie nie powiedzieliśmy sobie jeszcze o jednej ważnej rzeczy. Cząsteczki kochają i podziwiają aromatyczność. Cząsteczki po prostu do tej aromatyczności dążą − widać to po poniższych reakcjach izomeryzacji, których stan równowagi jest zdecydowanie przesunięty w prawo − siłą napędową takiej reakcji byłoby właśnie to, że powstają produkty aromatyczne. 

Siłą napędową niektórych reakcji może być to, że powstanie produkt aromatyczny, co jest dla cząsteczki bardzo korzystne.

W ostatnim poście mówiliśmy dlaczego benzen jest mniej reaktywny od alkenów na przykładzie odbarwiania wody bromowej. Teraz możemy posłużyć się aromatycznością, żeby wytłumaczyć z innej perspektywy, dlaczego benzen nie może odbarwiać wody bromowej − wiązałoby się to z utratą tej ukochanej aromatyczności. Czyli kompletnie nieopłacalna transakcja[1]!

Jeszcze jedna perspektywa, za pomocą której podejdziemy do wytłumaczenia dlaczego benzen nie odbarwia wody bromowej. Czerwone wiązania oznaczają fragment cząsteczki, który nie jest sprzężony, a do aromatyczności potrzebowaliśmy, żeby cały pierścień był sprzężony.

2. Właśnie dlatego reakcje z benzenem to zawsze substytucja

Zobaczmy teraz, jakie reakcje zaserwują nam węglowodory aromatyczne. Ogólnie każdy schemat reakcji z benzen będzie wyglądał dokładnie tak samo. Poniżej ogólny schemat substytucji elektrofilowej.

Ogólny schemat substytucji elektrofilowej.

Jeśli jakakolwiek reakcja ma miejsce na pierścieniu benzenu, to wówczas możecie śmiało zaznaczać na maturze, że reakcja będzie przebiegać zgodnie z mechanizmem elektrofilowym. Sama substytucja myślę, że jest prosta do zauważenia, ponieważ zamieniamy atom wodoru na jakiś podstawnik (na schemacie zapisany jako E).

3. Chlorowanie i bromowanie benzenu

Wiemy już doskonale, że benzen nie odbarwia wody bromowej, czyli samym bromem będzie gardził, nie jest nim zainteresowany. Dlatego trzeba dodać jakiś katalizator, który umożliwi tą reakcję. Tym katalizatorem ogólnie jest kwas Lewisa[2] , jednak ta definicja kwasów i zasad na maturze nie obowiązuje, dlatego po prostu zapamiętaj jakie to mogą być katalizatory. Na maturze to raczej zawsze będzie kombinacja Br2 + FeBr3 , a jeśli robimy chlorowanie to Cl2 + FeCl3. Czyli jak widzisz, halogenki się muszą zgadzać.

Schemat reakcji benzenu z chlorem lub bromem w obecności odpowiedniego katalizatora

Zwróćmy jeszcze uwagę, dlaczego działa np. kombinacja żelaza z bromem ? To bardzo proste, tam zwyczajnie ma miejsce reakcja, która prowadzi do utworzenia bromku żelaza(III). Więc i tak wychodzi na to samo!  

2 Fe + 3 Br2 ⟶ 2 FeBr3

4. Nitrowanie benzenu

Reakcja nitrowania jest dosyć prosta, jednak trzeba zapamiętać, że używamy do niej tak zwanej mieszaniny nitrującej (tu nazwa jest akurat logiczna), czyli mieszaniny kwasu azotowego(V) + kwasu siarkowego(VI). Kwas H2SO4 pełni tutaj rolę katalizatora, co widzimy w pełnym równaniu reakcji − nie pojawia się on ani po stronie substratów ani produktów.

Schemat reakcji nitrowania benzenu. Również jest to reakcja substytucji elektrofilowej. Na zielono zaznaczono wiązanie koordynacyjne między azotem, a tlenem.

To co jest akurat najtrudniejszego w tej reakcji to poprawne narysowanie wzoru Lewisa grupy nitrowej. Mamy tam jedno wiązanie koordynacyjne pomiędzy atomem azotu i atomem tlenu oraz jedno klasyczne wiązanie podwójne N=O i oczywiście jedno do benzenu. Dzięki temu każdy atom ma oktet elektronowy i jest ukontentowany.

5. Sulfonowanie benzenu

Tej reakcji teoretycznie nie ma w oficjalnym spisie maturalnych zagadnień, podobnie jak przedstawionej niżej reakcji alkilowania Friedla−Craftsa, chociaż ich przebieg jest oczywiście analogiczny. Alternatywną kombinacją reagentów zamiast samego kwasu siarkowego jest tak zwane oleum, czyli kombinacja SO3 + H2SO4 .

Schemat reakcji sulfonowania benzenu. Nie da się nie zauważyć podobieństwa do reakcji nitrowania.

6. Alkilowanie Friedla−Craftsa benzenu

Ta reakcja jest ekstremalnie ważna, ponieważ umożliwia nam stworzenie nowego wiązania węgiel−węgiel (CーC), czyli można przy jej pomocy rozbudować łańcuch węglowy. Czemu jest taka ważna?

Bo o ile podniecamy się ciągle grupami funkcyjnymi (to na nich zawsze dzieje się jakaś akcja/reakcja), to przecież te grupy muszą być gdzieś podłączone. A podłączone są do szkieletu cząsteczki organicznej, czyli właśnie łańcucha węglowego, bez którego wszystko by się rozpadło. Umiejętność tworzenia takiego szkieletu jest zatem bardzo istotna.

Schemat reakcji alkilowania Friedla−Craftsa

7. Jak działają te katalizatory ?

Zwróć uwagę, że katalizatory, których używaliśmy nie brały udziału jakby w równaniu reakcji (nie widzieliśmy ich po stronie substratów ani produktów). To jest ich ważna cecha charakterystyczna. Oczywiście katalizator jest potrzebny, żeby zapoczątkować reakcję (niczym kredyt potrzebny na rozruch firmy), ale potem reakcja już sama leci, a katalizator się regeneruje i dzięki temu może wejść z powrotem do reakcji pełniąc swoją rolę (firma zaczyna generować przychody!) i tak w kółko. Stąd wzięło się pojęcie katalityczne ilości (czyli niewielkie).

Zobaczmy to na przykładzie reakcji nitrowania.

Trochę bardziej dokładny opis reakcji nitrowania (to Cię nie obowiązuje!), który ma Ci udowodnić, że potrzeba tylko trochę katalizatora, ponieważ on potem zmartwychwstaje i może dalej pełnić swoją rolę.

Ogólnie katalizatory mają tutaj za zadanie utworzenie bardziej reaktywnych produktów pośrednich, aby wymusić reakcję na benzenie, ponieważ jak wiemy, delokalizacja elektronów obniżała jego reaktywność. Benzen jest wybrednym (francuskim) pieskiem i nie będzie tutaj z byle czym reagował, trzeba się znacznie bardziej postarać.


[1] Oczywiście reakcje, w których związek aromatyczny traci swoją aromatyczność jak najbardziej istnieją. Najprostsze byłoby całkowite uwodornienie (też nazywa się to katalityczne uwodornienie), które wymaga po prostu troszkę ostrzejszych warunków reakcji (dostosowane odpowiednio wartości ciśnienia i temperatury, szczypta katalizatora) i jak najbardziej to zajdzie. Zwróć uwagę na dość egzotyczny dla nas pierwiastek rod (Rh), który pełni rolę katalizatora. Tak, chemia organiczna to nie tylko węgiel, wodór i tlen. Nowoczesna chemia organiczna składa się w dużej mierze właśnie z takich dziwolągów.

Aromatyczny substrat zmienia się w niearomatyczny produkt.

[2] Kiedy omawialiśmy kwasy i zasady, to wspominaliśmy jedynie o definicji Bronsteda, chociaż nie jest to jedyne podejście do samej klasyfikacji kwasów i zasad! Jest jeszcze definicja Lewisa, która nie opiera się na przenoszeniu jonu wodorowego H+ , jak to było w Brønstedzie, tylko na tym, kto przyjmuje, a kto oddaje elektrony.

Kwas Lewisa jest akceptorem pary elektronowej, natomiast zasada Lewisa jest dawcą tej pary elektronowej. Kwas Lewisa bierze (przyjmuje) elektrony, a zasada Lewisa te elektrony oddaje. Przykład reakcji pomiędzy takim kwasem oraz zasadą znajduje się poniżej. 

Kwas-zasada Lewisa schemat.jpg
Przykład modelowej reakcji kwasu z zasadą Lewisa

Kwasem jest tutaj BF3 (atom boru jak pamiętamy, ma wolny orbital p , czyli miejsce na dodatkowe elektrony, którymi nie pogardzi − przecież atom boru nie ma oktetu elektronowego). Zasadą Lewisa jest natomiast amoniak, ponieważ atom azotu dysponuje wolną parą elektronową, której aktualnie ,,nie używa”. 

Powyższa reakcja kwas − zasada opiera się na koordynowaniu wolnej pary elektronowej przez zasadę w kierunku pustego orbitalu kwasu. Powstały addukt to związek kompleksowy. Taki addukt można zapisać na jeszcze jeden sposób, używając kropki (takiej samej, którą widziałeś już w solach uwodnionych czyli hydratach  np.  CuSO4 • 5H2O), zatem powyższy addukt moglibyśmy jeszcze przedstawić w formie  H3N • BF3

Typowe kwasy Lewisa, które spotkamy w chemii organicznej to : FeCl3, FeBr3, AlCl3 oraz AlBr3

Leave a Reply

%d bloggers like this: