Reakcje alkoholi

1. Reakcje alkoholi

Zanim zaczniemy reakcje alkoholi, chcę się tylko upewnić, że poznałeś już ich podstawy, które omawialiśmy na samym początku. Niestety w alkoholach jest trochę reakcji, ale jesteśmy już naprawdę blisko końcówki, bo potem reakcje kwasów karboksylowych będą wykazywały sporo podobieństw.

Na samym początku rozprawimy się ze spalaniem alkoholi, których przebieg niczym się nie różni od spalania węglowodorów. Zatem przykładowo spalanie heksanolu oraz półspalanie dla etanolu będzie wyglądało następująco :

C6H13OH + 9O2 ⟶ 6CO2 + 7H2O

C2H5OH + 2O2 ⟶ 2CO + 3H2O

2. Utlenianie alkoholi

Czas na odświeżenie organicznych redoksów. W tamtym poście jako dodatkową rzecz wprowadziliśmy wtedy tak zwaną drabinę utlenienia. W chemii organicznej wygodniej było trochę inaczej zinterpretować procesy utleniania i redukcji, ponieważ liczenie tam stopni utlenienia jest męczące.

W chemii organicznej wygodniej było trochę inaczej zinterpretować procesy utleniania i redukcji, ponieważ liczenie tam stopni utlenienia jest męczące.

Jak widzisz alkohole znajdują się tam na dnie tej drabiny utlenienia, co oznacza że można je utlenić do aldehydów, ketonów lub kwasów. Mało tego, żeby było troszkę trudniej, to przebieg takiego utleniania zależał od rodzaju użytego utleniacza :

Musimy jeszcze ogarniać czy użyto słaby czy mocny utleniacz!

Generalnie mamy trzy możliwości przebiegu utlenienia, ponieważ wyjściowy alkohol może być pierwszo− , drugo− lub trzeciorzędowy. Zobaczmy teraz, jak to dokładnie będzie wyglądać.

Utlenianie alkoholi to bardzo logiczna sprawa! Musisz tylko pamiętać o naszej regule 4,3,2,1 ! Pojawiają się tutaj dla nas nowe nazwy jak aldehyd czy keton, ale na razie się tym nie przejmuj.

Utlenianie alkoholi to bardzo logiczna sprawa! Musisz tylko pamiętać o naszej regule 4,3,2,1 ! Pojawiają się tutaj dla nas nowe nazwy jak aldehyd czy keton, ale na razie się tym nie przejmuj.

Ok, pojawia się tutaj parę nowych rzeczy, jednak generalnie wszystko jest logiczne.

Alkoholi trzeciorzędowych nie da się utlenić! Na schemacie spróbowaliśmy i wyszła nam niebywała głupota, czyli pięć wiązań do węgla.

Alkohole drugorzędowe utlenimy ,,tylko raz” , co prowadzi do ketonu. Dalsze próby utleniania też dają idiotyczne pięć wiązań do węgla (zakazane!). I nie ważne czy użyjemy tu mocnego czy słabego utleniacza, to po prostu jest niemożliwe.

Alkohole pierwszorzędowe można natomiast utlenić etapowo ,,dwa razy”, najpierw do aldehydu (słabym utleniaczem), a następnie na maksa, czyli do kwasu karboksylowego. Możemy sprawę załatwić także od razu i pocisnąć alkohol mocnym utleniaczem co od razu prowadzi do kwasu.

Jak mi się zaczniesz uczyć na pamięć takich schematów, że : alkohole trzeciorzędowe nie ulegają utlenieniu, drugorzędowe do ketonów, pierwszorzędowe do aldehydów i kwasów… to zamorduję! To jest wszystko logiczne i musisz to zrozumieć! 

Ucz się ciężko, ale też mądrze! To zawsze najlepsza kombinacja.

Rozprawmy się teraz z utleniaczami, które zobaczymy w chemii organicznej. Jak już zauważyłeś, dzielą się one na słabe i mocne.

Słabe utleniaczeMocne utleniacze
➤ CuO➤ KMnO4 / H+            
➤ K2Cr2O7 / H+        
➤ CrO3 / H+
Z tlenku miedzi tworzy
się miedź metaliczna.
Powstaja jony manganu(II)
lub chromu(III).
Utleniają alkohole do
aldehydów lub ketonów
Utleniają alkohole do
kwasów karboksylowych
Porównanie mocnych i słabych utleniaczy.

Co oznacza taki zapis : KMnO4 / H+ ? Oznacza to nadmanganian potasu w środowisku kwaśnym, a więc jest tutaj naprawdę spore pole do popisu. Przykładowo może to być kombinacja KMnO4 z H2SO4 lub KMnO4 z HNO3 .

Zapiszmy przykładowe równanie reakcji utleniania alkoholi, które jest już zbilansowane :

CH3–CH2OH + CuO ⟶ CH3–CHO + Cu + H2O

CH3–CH(CH3)–CH(OH)–CH3 + CuO ⟶ CH3–CH(CH3)–CO–CH3 + Cu + H2O

3. Reakcje alkoholi : substytucja

Alkohole mogą ulegać reakcjom substytucji, jeżeli podziałamy na nie mocnym kwasem (HCl lub HBr). Zgodnie z naszym artykułem o mechanizmach reakcji w chemii organicznej zaklasyfikowalibyśmy to do reakcji substytucji nukleofilowej i faktycznie tak jest.

Grupa ーOH z alkoholu ulegnie wymianie na ーCl lub ーBr.

Reakcje alkoholi z HCl oraz HBr to przykłady substytucji nukleofilowej

Nieprzypadkowo schemat zaczyna się od alkoholu trzeciorzędowego, gdyż to one będą ulegały tej reakcji najszybciej i najłatwiej. Reakcja ta zachodzi dla alkoholi drugorzędowych znacznie gorzej, a dla pierwszorzędowych to generalnie już nie zachodzi[1]. To wszystko ma związek z trwałością karbokationów, o czym nieśmiało przebąkiwałem podczas odważnej próby wytłumaczenia reguły Markownikowa.

Jeśli kazaliby Wam napisać taką reakcję dla pierwszorzędowego alkoholu (bez żadnych wskazówek/informacji w zadaniu) to po prostu wymieńcie grupę ーOH na chlor i brom.

4. Reakcje alkoholi : eliminacja

Kiedy na alkohol podziałamy mocnym kwasem tlenowym (najlepiej w warunkach podwyższonej temperatury) to wydziela się cząsteczka wody. W ogóle z alkoholi można właśnie starać się zabrać cząsteczkę wody (a więc będzie to reakcja eliminacji, zatem spodziewamy się powstania wiązania C=C). 

W tym celu trzeba użyć czegoś, co będzie higroskopijne, aby nam tą wodę wyciągnąć! Typowo czynnikami odwadniającymi będą HNO3 , H2SO4 , H3PO4 , Al2O3 .

Na początku przypomnimy przykładowy schemat eliminacji :

Przypomnienie reakcji eliminacji

A teraz czas na reakcję eliminacji wody z alkoholi (ciężko nie zauważyć analogii!) :

Ciężko nie zauważyć analogii!

Reakcja eliminacji klasycznie przebiega zgodnie z regułą Zajcewa :

Reakcja eliminacji wody z alkoholi przebiega klasycznie, czyli zgodnie z regułą Zajcewa

5. Reakcje alkoholi : identyfikacja

Jeśli chodzi o reakcje identyfikujące to mamy przede wszystkim reakcję alkoholi z sodem, polegającą na wypieraniu wodoru przez sód z cząsteczki alkoholu.

To co znamy :

2Na + 2HCl ⟶ 2NaCl + H2

To co właśnie poznamy :

2Na + 2ROH ⟶ 2RONa + H2

Jak widzisz, jeśli tylko posłużymy się prostą analogią to bez problemu ogarniemy ,,nową” dla nas reakcję. Wydzielający się w tej reakcji wodór będzie dla nas czymś, co będzie można wpisać w obserwacje. Zobaczmy jeszcze na dwa przykłady :

Reakcje alkoholi z sodem.

Przy okazji przypomnieliśmy sobie uproszczone schematy reakcji[2].

Uważaj tylko, żeby nie pisać kreski (wiązania) pomiędzy atomem tlenu, a sodem (czy ogólnie metalem), ponieważ tam jest wiązanie jonowe, a kreska oznaczałaby wiązanie kowalencyjne!

2016 maj − poziom rozszerzony (zadanie 38)

A teraz powiemy z czym alkohole NIE reagują, ponieważ właśnie tych odczynników często będziemy używać do rozróżnienia jakiegoś tam związku od alkoholu.

Alkohole nie reagują z chlorkiem żelaza(III) ➤ odróżnienie od fenoli, które z FeCl3 tworzą fioletowy związek kompleksowy.

Alkohole nie reagują z wodorotlenkiem sodu ➤ odróżnienie od fenoli oraz od kwasów karboksylowych, bo te związki, jako że są silniejszymi (mocniejszymi) kwasami będą reagować z NaOH (i się w nim rozpuszczać).

Alkohole nie reagują z wodorowęglanem sodu ➤ odróżnienie od kwasów karboksylowych, które reagują z NaHCO3 , w wyniku czego powstaje CO2 (wydziela się gaz).

6. Reakcje estryfikacji (i inne)

Reakcję estryfikacji omówimy przy kwasach karboksylowych, co wydaje mi się bardziej naturalne, bo jeszcze tak naprawdę kwasów karboksylowych po prostu nie znamy. 


[1] Należy pamiętać, że mówimy o reakcjach laboratoryjnych, a nie przemysłowych. W tych ostatnich używamy wysokich temperatur, ciśnień, katalizatorów stąd naprawdę różne reakcje mogą mieć miejsce. Generalnie jednak Clayden powiada, że tylko alkohole trzeciorzędowe będą tej reakcji ulegały. W McMurry’m jest napisane, że pierwszo− i drugorzędowe są oporne na działanie tych kwasów.

[2] Na maturze występują obie sytuacje, czyli raz trzeba napisać pełny bilans reakcji, a innym razem wystarczy podać tylko nasz główny produkt reakcji.

2017 czerwiec (poziom rozszerzony) − w zadaniu interesują nas tylko główne produkty organicznej Q, X, Y oraz Z.
2018 czerwiec (poziom rozszerzony) − zadanie 28.2 Tutaj trzeba było podać całe, zbilansowane równanie reakcji.

Leave a Reply

%d bloggers like this: