Estryfikacja i tworzenie amidów

1. Estryfikacja

Reakcja estryfikacji to jest jakiś pogrom i coś co powoduje u Was kuriozalnie duże problemy. Co ciekawe, olimpijczyków równie miażdży ta reakcja. Dziesiątki razy widziałem jak doświadczony olimpijczyk bardzo męczy się z wykombinowaniem reakcji estryfikacji[1]. A jest to kuriozalne, ponieważ to jedna z kilku reakcji, które poznaje się w podstawówce/gimnazjum. Kurde, tam nawet nie pojawia się reakcja bromowania alkenów, a jednak jest estryfikacja. A potem nikt nic z estrów nie potrafi, ani ich nazwać, ani napisać reakcję estryfikacji albo już w ogóle hydrolizę.

Nie omawiałbym tego osobno, gdyby nie sprawiało to tak olbrzymich problemów. Reakcja tworzenia amidów jest identyczna, dlatego żeby zobaczyć bezpośrednie porównanie to omówimy je razem.

Na początku omawialiśmy reakcje kwasów karboksylowych i widziałeś, że nie było tam w sumie nic nowego . Po tym posiłku pełnym wiedzy, na deser będzie estryfikacja, jednak bez nerwów, jeśli dokładnie to rozpracujemy to zobaczysz, że ta reakcja jest całkiem sympatyczna.

Estryfikacja to reakcja kwasu z alkoholem, w wyniku której tworzy się ester.

Reakcja ta też jest nazywana estryfikacją Fischera

Zobacz, że celowo napisałem kwasu nie precyzując, że chodzi tu o kwas karboksylowy. Bo faktycznie reakcja alkoholu z kwasem karboksylowym kojarzy nam się jako pierwsza jeśli chodzi o estryfikację, ale wystarczy nam kwas, który będzie miał grupę ーOH, bo to ona jest nam potrzebna do reakcji. Zatem wystarczy kwas tlenowy, np. siarkowy czy azotowy!

Spójrzmy na schemat reakcji estryfikacji. Kolory są tutaj bardzo ważne!

Estryfikacja : schemat reakcji

Ok, chyba nie jest aż tak źle, prawda? Poniżej wstawiam jeszcze bardziej dokładny schemat tej reakcji.

Reakcja estryfikacji – dokładny schemat

I jeszcze na koniec, żeby Cię zanudzić, wrzucam ogólny schemat reakcji, a więc na uwielbianych przez każdego wzorach ogólnych (R oraz R’ oznaczają jakieś reszty organiczne). Kolory ciągle są bardzo ważne!

Ogólny schemat estryfikacji Fischera. Kolory ciągle są bardzo ważne!

Dlaczego te kolory są takie ważne? Dlatego, że jest tylko jedna poprawna wersja, która pokazuje nam, że przyłącza się cała reszta OR’ z alkoholu, a nie samo R’ (najczęstszy błąd!). Skąd chemicy o tym wiedzą? Czemu reakcja tak nie przebiega?

Błędny schemat reakcji estryfikacji – kolory się nie zgadzają!

Błędny schemat reakcji estryfikacji − kolory się nie zgadzają! Dlatego nie patrz za długo na ten schemat, bo jeszcze Ci tak w głowie zostanie! 

Można zrobić taki myk, że jeden z atomów tlenu zostanie oznakowany izotopowo, a więc podmienimy jeden izotop tlenu na inny. Można powiedzieć, że to tak, jakby ten atom tlenu dostał kulką z paintballa, przez co się po prostu nam ,,świeci”, a my możemy wtedy dokładnie śledzić wędrówkę atomów. Stąd właśnie wiemy, że estryfikacja przebiega w taki, a nie inny sposób.

No już ostatni raz wyjeżdżam z tą estryfikacją, obiecuję! Zwróć uwagę na ważny niuansik : zapisałem tutaj alkohole od drugiej strony, tak bardziej naturalnie (z takim właśnie zapisem spotkasz się w 99% zadań), ale jak widzisz, nieco ciężej na nim zobaczyć co się dzieje.

Strzałki tylko pokazują Ci, gdzie jest ten znakowany izotopowo atom tlenu. Na szaro zaznaczono drugą, alternatywną wersję (de facto inny mechanizm), która jest błędna. Takie polecenie pojawiło się na I etapie Olimpiady Chemicznej i było warte aż 4 punkty (a próg kwalifikacji do II etapu wynosił wówczas, czyli na 58. edycji, 45/100 punktów). 

Od razu za jednym podejściem ponazywamy sobie estry, bo to również stanowi problem, a w sumie robi się to dokładnie tak samo jak z solami I zobacz nawet jak pięknie logiczne to jest : przecież sole powstają w wyniku połączenia kwasu z wodorotlenkiem (grupa −OH), a tutaj ester powstaje w wyniku połączenia kwasu z alkoholem[2 − zobacz!!!] (ma grupę −OH).

Poniżej znajdziesz przykładowe reakcje estryfikacji wraz z nazewnictwem powstałych estrów. W ramce zaznaczono najczęściej używany styl nazewnictwa z jakim się spotkasz.

Być może problem z nazewnictwem estrów bierze się stąd, że zapominamy o nazewnictwie alkoholi! Taki CH3OH jest dla nas bezwzględnie metanolem, chociaż równie poprawną nazwą jest alkohol metylowy. Jeśli tylko sobie o tym przypomnimy, to nazewnictwo estrów staje się łatwiejsze. Poniżej jeszcze schemat, na którym będziemy mogli porównać nazewnictwo estrów do nazewnictwa soli!

Tworzenie estrów oraz ich nazewnictwo jest bardzo podobne do tworzenia i nazewnictwa soli !

I na koniec, to o czym wspominałem na samym początku! Reakcja estryfikacji to nie tylko połączenie alkoholu z kwasem karboksylowym, ale także z kwasami nieorganicznymi (tlenowymi, ponieważ potrzebujemy grupy ーOH). Zobacz, że teraz takie reakcje nie są już takie trudne!

W reakcji alkoholi z kwasem azotowym, siarkowym czy fosforowym kluczowe jest rozpisanie tych kwasów tak, żeby uwydatnić grupę OH, a dalej robimy już jak zwykła estryfikację!

2. Hydroliza estrów

Hydroliza estrów jest już banalna, o ile tylko potrafisz samą estryfikację. Dlaczego? Bo to jest po prostu reakcja przeciwna!

Hydroliza to reakcja rozkładu (liza) związku z udziałem cząsteczki wody (hydro)!

Zaczynamy od samej analizy nazwy : hydroliza

Hydroliza może przebiegać w środowisku kwasowym lub zasadowym. Jest między nimi bardzo ważna różnica Poniżej porównanie hydrolizy kwaśnej i zasadowej estrów. Łatwo je zapamiętać, bo w hydrolizie kwasowej, kwas jest katalizatorem, stąd reakcja jest odwracalna.

Hydroliza kwasowaHydroliza zasadowa
Używa się do niej wodnego roztworu kwasu, np. H2SO4Używa się do niej wodnego roztworu zasady, np. NaOH
Jest odwracalnaJest nieodwracalna
Kwas pełni rolę katalizatora!Zasada pełni rolę reagenta(substratu), a nie tylko katalizatora!

W ogóle jest jeszcze jedna rzecz, o której nie wspomnieliśmy, a nad którą za chwilę się intensywnie pochylimy. Otóż reakcja estryfikacji cechuje się takim problemem, że jest reakcją odwracalną (co oznacza że wydajności są takie średnie bym powiedział), a więc powinniśmy zapisywać dwie strzałki (⇄) między substratami i produktami.

Jak widzisz z tabelki, w hydrolizie kwasowej kwas pełni rolę katalizatora, zatem nie zapisujemy go w równaniu reakcji, tylko nad strzałką. Wygląda to tak :

Hydroliza estrów w środowisku kwasowym, to po prostu odwrócenie reakcji estryfikacji.

Reakcja hydrolizy estru, pomimo że jest po prostu odwróceniem rozpykanej już na czynniki pierwsze estryfikacji to i tak sprawia problemy. Dlatego pokazuję Ci teraz dwie metody jak do tego podejść, czyli jak ustalić produkty reakcji. Najłatwiejsze podejście zostało oznaczone numerem 1 (w kółku).

Nazwij ester. W nazwie estru przecież jest zawarty kwas i alkohol, z którego pochodzi : to Twoje produkty hydrolizy estru (metoda 1)!

Rozbij wodę na HーOH, a następnie przyłącz grupę OH do kwasu, a wodór do reszty alkoholanowej (metoda 2).

W przypadku hydrolizy zasadowej jest generalnie tak samo, ale jak już zdążyliśmy się dowiedzieć z tabelki porównującej obie hydrolizy wiemy, że zasada jest tutaj reagentem, co oznacza, że po lewej stronie zamiast wody wpiszemy NaOH. W takim razie aby bilans reakcji się zgadzał to po prawej też musi się znaleźć atom sodu − to jest ta jedyna różnica! W takim razie zamiast kwasu karboksylowego powstanie jego sól. A czemu? Bo możesz sobie to wyobrazić jak reakcję kwasu karboksylowego z NaOH (alkohole z NaOH nie reagują). 

CH3COOH + NaOH ⟶ CH3COONa + H2O

Hydroliza estru w środowisku zasadowym

To jak tam, siedzi już ta hydroliza?

3. Co wpływa na stan równowagi reakcji estryfikacji ?

Reakcja estryfikacji jest ważna pod kątem przemysłowym, stąd optymalizacja tej reakcji pod kątem śrubowania wydajności jest przedmiotem zainteresowania chemików oraz Twoim pod kątem maturalnego egzaminu. Jakby tutaj wpłynąć na stan równowagi, tak żeby popchnąć go w prawo, w stronę tworzenia estru? A może świta Ci coś z regułą przekory?

RCOOH + R’OH ⇄ RCOOR’ + H2O

W reakcji estryfikacji powstaje woda i to jest największy problem, bo woda może reagować z estrem powodując jego hydrolizę (co można katalizować z użyciem kwasu/zasady). Więc jeśli by się dało ją jakoś usunąć, to by powodowało zmniejszenie ilości wody, co z reguły przekory powodowałoby przesunięcie stanu równowagi w prawo − sukces!

użycie kwasu siarkowego H2SO4 nie tylko katalizuje reakcję tworzenia estrów (niestety też hydrolizy, czyli pomaga iść w obie strony), ale także wspomaga usuwanie wody (przecież kwas siarkowy jest higroskopijny!). Dlatego właśnie używamy takiego kwasu siarkowego, a nie np. HCl !

➤ użycie tzw. sit molekularnych do usuwania wody (nie stresuj się trudną nazwą, ciągle chodzi po prostu o wypierdzielenie przeszkadzającej wody).

➤ dodaniu np. chloroformu do mieszaniny reakcyjnej i zastosowaniu tzw. destylacji azeotropowej[3].

➤ użycie alkoholu w nadmiarze (jako rozpuszczalnik), co znów opiera się na regule przekory (skoro zwiększamy ilość alkoholu, to układ chce to zmniejszyć, więc musimy się przesunąć w prawo, w stronę tworzenia estru).

4. Reakcja tworzenia amidów

Ja wiem, że ten rozdział się ciągnie w nieskończoność, ale nawet nie uwierzysz jak wiele maturalnych punktów z podstawy programowej my na jednym posiedzeniu zrealizujemy! Także warto! 

Warto też zestawić reakcję estryfikacji z tworzeniem amidów i porównać obie hydrolizy, bo serio, to są te same reakcje. Nie nauczę Cię już nic nowego, obiecuję płomiennie!

Związki z azotem są dla nas nowością, więc przypomnijmy o regule 4, 3, 2, 1 . Trójeczka właśnie była dla azotu, on chciał tworzyć trzy wiązania, a doskonale znany nam tlen chciał mieć dwa wiązania. Zobaczmy :

WęglowodórAlkoholAmina
CH3CH3CH3CH2OHCH3CH2NH2

Zwróć uwagę na podobieństwo alkoholu do aminy, który jest tym samym podobieństwem co pomiędzy wodą (H2O) a amoniakiem (NH3). Właściwie różnica pomiędzy alkoholem i aminą to różnica jednego atomu wodoru, co wynika właśnie z tego, że azot chce trzech wiązań, a tlen dwóch (no i oczywiście tlen zamieniamy na azot). I to kurde będzie jedyna różnica między estryfikacją i hydrolizą estrów, a tym co za chwilkę zobaczymy.

Tworzenie amidu niczym się nie różni od tworzenia estru! Sztuka szukania analogii w chemii organicznej to bardzo ważna umiejętność, bo dzięki temu masz znacznie, znacznie mniej do nauki !

Jeszcze dwa przykłady dla treningu :

5. Hydroliza amidów

Jeżeli chodzi o hydrolizę amidów, to wszystko jest tutaj niemalże tak samo jak w estrach. Hydroliza również może przebiegać w środowisku kwasowym i zasadowym, a produkty reakcji ogarniamy w dokładnie ten sam sposób! Jest tylko jedno ale! W hydrolizie estrów powstawał kwas oraz alkohol. Kwas karboksylowy jest oczywiście kwasowy, dlatego jeśli hydroliza była prowadzona w środowisku zasadowym, to powstawała sól kwasu karboksylowego (można powiedzieć, że kwas reaguje z NaOH tworząc sól). Alkohol natomiast jest obojętny, więc z nim nic nie robiliśmy, ani w hydrolizie kwasowej ani zasadowej. 

Hydroliza zasadowa estrów i amidów jest właściwie taka sama.

Ta delikatna różnica  w aminach będzie wynikała z tego, że zamiast alkoholu powstaje amina, która ma właściwości zasadowe. Czyli w hydrolizie zasadowej z nią nic nie robimy, bo zasada z zasadą nie reaguje, a kwas karboksylowy analogicznie jak w estryfikacji zapisujemy jak sól. 

Ale jeśli hydroliza będzie prowadzona w środowisku kwasowym, to nie możemy zapisać aminy w produktach, tylko również sól, bo tak samo mamy reakcję kwasu z zasadą. Skorzystajmy z okazji, aby przypomnieć jaki będzie odczyn wodnego roztworu danego związku wraz z uzasadnieniem. 

kwas karboksylowy : RCOOHsól kwasu karboksylowego
RCOONa
amina
RNH2 
sól aminy
RNH3Cl
RCOOH ⇄ RCOO + H+RCOONa ⟶ RCOO + Na+RCOO + H2O ⇄ RCOOH + OH RNH2 + H2O ⇄ RNH3+ +  OHRNH3Cl ⟶ 
RNH3+ + ClRNH3+  ⇄ RNH2  + H+
charakter : kwasowycharakter : zasadowycharakter : zasadowycharakter :  kwasowy
Jaki będzie odczyn wodnych roztworów związków organicznych

Schemat hydrolizy kwasowej został podany poniżej : 

Hydroliza kwasowa amidów

Można też do tego podejść w taki sposób, że w hydrolizie kwasowej nie może powstawać nic zasadowego (aminy są zasadowe, sól już będzie miała właściwości kwasowe). Analogicznie w hydrolizie zasadowej nie może powstawać nic kwasowego (kwas karboksylowy ma właściwości kwasowe, a jego sól już ma właściwości zasadowe!). 

Hydroliza jest logiczna, tylko pomyśl troszkę !

[1] Jak to możliwe? Czy to nie było przypadkiem tak, że ta Olimpiada Chemiczna to trudna była? Tutaj mamy do czynienia ewidentnie z jakimś efektem psychologicznym. Z reguły wygląda to tak, że jest jakaś trudna synteza, gdzie faktycznie większość reakcji jest ciężka i człowiek już po prostu myśli w tych kategoriach, że ta reakcja na pewno jest jakaś hardkorowa, więc zupełnie zapomina o tak prostej reakcji jak estryfikacja. Po drugie, cząsteczki organiczne da się czasem narysować w taki sposób, aby ciężko było zidentyfikować miejsca, gdzie będzie się w ogóle działa jakaś reakcja chemiczna. 

[2] Tylko pamiętaj cholero, żeby nie traktować alkoholu jak organicznego wodorotlenku!

[3] Destylacja również będzie służyła usuwaniu wody. Azeotrop to mieszanina cieczy, które destylują razem, mimo że temperatury wrzenia czystych składników tej mieszaniny są różne. Jeżeli azeotrop tworzą ciecze, których wzajemna rozpuszczalność jest ograniczona, skroplony destylat ulega rozwarstwieniu. Dodanie chloroformu i zastosowanie odpowiedniej nasadki azeotropowej powoduje to, że z mieszaniny reakcyjnej oddestylowuje składnik o najniższej temperaturze wrzenia, którym jest mieszanina azeotropowa chloroformu z wodą, przy czym woda po rozwarstwieniu się azeotropu usuwana jest z nasadki i nie wraca do reagującej mieszaniny. A więc rolą chloroformu jest usuwanie ze środowiska reakcji wody wskutek tworzenia z wodą niskowrzącej mieszaniny azeotropowej. Podobną rolę mogą pełnić w reakcjach estryfikacji tetrachlorometan, benzen lub toluen.

Leave a Reply

%d bloggers like this: