Reakcje amin

1. Reakcje amin aromatycznych

Ten temat, reakcje amin, podzielimy sobie na dwie części, bo trochę inaczej będą to robić aminy aromatyczne (w sumie głównie anilina), a inaczej wygląda to w wykonaniu amin alifatycznych.

Zaczniemy od przypomnienia, że grupa ーNH2 , tak samo jak grupa ーOH  była podstawnikiem aktywującym, kierującym w pozycje orto + para. Co bardzo ważne, zauważ, że znów porównujemy te dwie grupy do siebie, co powoduje, że mamy mniej do zapamiętania. I z fenolem było tak, że benzen został tak mocno zaktywowany przez tą grupę hydroksylową, że odbarwiał wodę bromową, a sam brom przyłączał się aż w trzech miejscach (orto + orto + para) na raz! To zgadnij co, tu będzie tak samo!

Reakcja aniliny z wodą bromową przebiega dokładnie tak samo jak reakcja fenolu, nie masz zatem absolutnie nic nowego do zapamiętania!

A więc anilina odbarwia wodę bromową w przeciwieństwie np. do klasycznego związku aromatycznego czyli benzenu. Wynika to z tego, że grupa ーNH2 dodaje elektrony do pierścienia, przez co sam pierścień ma ,,więcej ładunku minus” i jest bardziej reaktywny w stosunku do elektrofila (czyli ,,plusa”), a jak przecież pamiętamy, reakcje te są przykładem substytucji elektrofilowej. Grupa aminowa jest nawet mocniejszym aktywatorem niż grupa ーOH[1] .

Jeszcze pytanie, jak otrzymać anilinę z benzenu? Kluczowym etapem będzie redukcja grupy nitrowej :

Otrzymywanie aniliny (aminobenzenu) z benzenu

Na pierwszy rzut oka może Ci się wydawać, że ta ilość możliwych reduktorów jest przytłaczająca, ale w rzeczywistości wszędzie chodzi o to samo. Przypomnijmy, że w samej redukcji chodzi o to, aby zabrać atomy tlenu i dodać atomy wodoru. Faktycznie podczas przejścia NO2 ⟶ NH2 dokładnie to się dzieje! Nie dziwi zatem odczynnik numer 4) czyli wodór w obecności katalizatora (może to być nikiel, pallad czy platyna). O co chodzi jednak z reakcjami 1 do 3? Każda z nich polega na tworzeniu wodoru, czyli naszego czynnika redukującego![2].

Fe + 2HCl ⟶ FeCl2 + H2

Zn + 2HCl ⟶ ZnCl2 + H2

Sn + 2HCl ⟶ SnCl2 + H2

Przy okazji, mamy tutaj jeszcze jedną fantastyczną i wspaniałą mnemotechnikę, której użyjemy w chemii nieorganicznej! Każdy pamięta/wie, że w reakcji cynku z HCl powstaje chlorek cynku (II). Ale już to samo pytanie z żelazem to zawsze wielka rozkmina, bo się ciągle myli czy ma być FeCl2 czy FeCl3 . Więc skoro te reagenty się używa zamiennie, to będzie tak samo z cynkiem, żelazem i cyną, wszędzie powstają chlorki metali (II). W takim razie żelazo + chlor musi dawać FeCl3 .

Fe + 2HCl ⟶ FeCl2 + H2

2Fe + 3Cl2 ⟶ 2FeCl3

I już, to generalnie wszystkie (aż dwie) reakcje maturalne, które będą się różnić od innych amin, a które wynikają z obecności pierścienia aromatycznego. Wszystkie reakcje, które teraz zobaczymy przebiegają już na grupie aminowej, a zatem będą wyglądać tak samo dla amin alifatycznych. Lecimy!

Zaczynamy od reakcji kwas−zasada, korzystając oczywiście z faktu, że aminy są przecież (słabymi) zasadami. Żeby zrozumieć te reakcje wystarczy przypomnieć sobie takie reakcje, które polegały po prostu na przenoszeniu protonu. I tak jak aminy porównujemy do amoniaku, tak dalej możemy się na tym opierać i najpierw przypomnieć właśnie reakcje amoniaku jako zasady Brønsteda.

Przypomnienie reakcji kwasu z zasadą Bronsteda.

Teraz już z górki, to samo robimy na anilinie (czy dowolnej aminie aromatycznej). Zwróć uwagę na taki detal, że tak jak w powyższej reakcji powstaje NH4Cl, to można to zapisać właśnie w takiej postaci cząsteczkowej lub rozpisanej na jony (bo w roztworze wodnym sole dobrze dysocjują, są mocnymi elektrolitami). Tu będzie tak samo. Reakcje amin aromatycznych z kwasami :

Reakcje amin aromatycznych z kwasami

Nic nie stoi na przeszkodzie, aby taka amina zareagowała z kwasem organicznym, czyli karboksylowym[3]. Oferuje to jeszcze dodatkową możliwość, bo gdy taki produkt (sól) ogrzejemy, to klasycznie odpadnie nam cząsteczka wody, a to doprowadzi do tak zwanego amidu. Zobaczmy :

Reakcja amin z kwasami karboksylowymi jest taka sama jak z innymi kwasami (np. HCl), ale daje jeszcze dalszą możliwość ogrzewania powstałej soli z utworzeniem amidu.

I na koniec została nam jeszcze reakcja alkilowania. Słówko alkilowanie powinno nam przywodzić na myśl resztę alkilową (czyli metylową, etylową itd.), zatem reakcja alkilowania będzie polegała na dołączaniu właśnie takich grup. A gdzie? Oczywiście do grupy aminowej, do atomu azotu. Zapiszmy teraz anilinę jako C6H5NH2 :

C6H5NH2 + CH3I ⟶ C6H5NHCH3 + HI

C6H5NH2 + 2C2H5Cl ⟶ C6H5N(C2H5)2 + 2HCl

Jak widzisz jest to reakcja substytucji, polegająca na zamianie (substytucji) atomu wodoru z azotu na grupę alkilową (np. metylową czy etylową). Mechanizm reakcji jest nukleofilowy, ponieważ to atom azotu (ze swoją wolną parą elektronową) atakuje na węgiel.

2. Reakcje amin alifatycznych

Aminy alifatyczne także będą reagować z kwasami i też można je potem ogrzać, co doprowadzi nas do odpowiedniego amidu.

Reakcje amin alifatycznych część 1

I teraz z ogrzewankiem :

Reakcje amin alifatycznych część 2

Aminy alifatyczne też mogą reagować z fluorowcopochodnymi węglowodorów, a więc w reakcji alkilowania[4]. W sumie można nawet sobie amoniak poddać takiej reakcji, co może być jedną z metod otrzymywania amin.

Reakcje amin : alkilowanie

Z alkilowaniem amin można ,,przegiąć” i zamiast aminy otrzymać jej sól, na podobieństwo chlorku amonu NH4Cl. Otrzymamy wówczas czwartorzędową sól amoniową! W reakcjach tych nie ma znaczenia czy używamy chlorku, bromku czy jodku.

Tworzenie czwartorzędowych soli amoniowych łatwo zrozumieć jeśli zrozumiemy że jest to np. organiczna pochodna NH4Cl

Reakcje metylowania można wykorzystać do rozróżniania rzędowości amin :

Pierwszorzędowa amina może zareagować aż z 3 molami jodku metylu
Drugorzędowa amina może zareagować z 2 molami jodku metylu
Trzeciorzędowa amina może zareagować z 1 molem jodku metylu

[1] Wynika to z tego, że azot ma mniejszą elektroujemność niż tlen. Pamiętamy przecież, że duża elektroujemność oznacza dużą chciwość do elektronów. Więc taki tlen bardzo mocno trzyma swoje elektrony i nie dzieli się nimi tak chętnie z benzenem jak azot. Dlatego właśnie grupa ーNH2 jest mocniejszym aktywatorem niż grupa hydroksylowa.

Zobacz jednak na ciekawy wycinek z maturalnych tablic :

Ciekawa różnica w efektach podstawnikowych grupy ーNH2 oraz ーNH3+

Skąd ta różnica? A no stąd, że przecież w grupie ーNH3+ nie ma już wolnej pary na atomie azotu! Dlatego też azot nie ma niczego do zaoferowania dla benzenu, nie może mu już dostarczyć elektronów. Wychodzi natomiast na jaw sama chciwość azotu (on też ma sporą elektroujemność, przecież tworzy wiązania wodorowe!), a więc ostatecznie zabiera elektrony z benzenu czyniąc go mniej reaktywnym (podstawnik dezaktywujący).

Wyjaśnienie różnicy w tych podstawnikach bierze się z obecności wolnej pary elektronowej lub jej braku.

[2] To oczywiście mega uproszczenie, które stosuje nawet z Olimpijczykami, ponieważ umożliwia błyskawicznie zapamiętać ten nietypowy na pierwszy rzut oka zestaw reagentów. W rzeczywistości na mechanizm takiego przejścia składa się 15 etapów reakcji.

[3] Taka reakcja jest generalnie beznadziejną metodą otrzymywania amidów, ale na maturze nic lepszego nie ma.

[4] Reakcje alkilowania też nie są dobrymi metodami syntezy amin, ponieważ ciężko reakcje kontrolować pod tym względem, żeby np. przyłączyła się tylko jedna cząsteczka aminy, a nie np. dwie. Są o wiele lepsze metody syntezy amin, ale ich na maturze nie doświadczysz. 

Leave a Reply

%d bloggers like this: