Cukry − wzory Hawortha i Fischera

1. Najlepsza mnemotechnika ever

Ten podrozdział zaczynamy z przytupem, bo od najpiękniejszej, wysublimowanej mnemotechniki. Gdyby była czekoladą to Lindt, gdyby whisky to Jackiem Danielsem itd… 

Zaczęliśmy ostatnio cukry, ale nie powiedzieliśmy wtedy o złej wiadomości, bo potem byłbyś do cukrów uprzedzony. Otóż ,,niestety” ale na maturę musisz znać na pamięć wzór D−glukozy oraz D− fruktozy w projekcji Fischera. Ale chill, już pomagam.

Mnemotechnika pochodzi ze strony fb Olimpiady Chemicznej

Ok, a jak zapamiętać fruktozę? Otóż z glukozy do fruktozy daleko nie mamy!

Jak zapamiętać wzór fruktozy ?

Wystarczy tylko przenieść wiązanie podwójne C=O z glukozy o jeden węgiel niżej i oczywiście pamiętać o zachowaniu prawidłowej liczbie wiązań do każdego atomu. Pomóc może dodatkowo fakt, że glukoza i fruktoza są izomerami, więc mają ten sam wzór sumaryczny.

2. Wzory Hawortha

O ile projekcja Fischera jest fajna i wygodna do przedstawiania cząsteczki cukrów, tak ma jedną poważną wadę. Otóż wynika z niej, że cukier jest liniową cząsteczką, podczas gdy taka forma stanowi jakieś <1% w roztworze wodnym! Problem jest taki, że cukier jest przykładem związku wielofunkcyjnego (więcej niż jedna grupa funkcyjna), a zatem mamy ryzyko, że dojdzie do jakiejś reakcji wewnątrzcząsteczkowej.

Tak faktycznie się dzieje w cukrach, dlatego też występują one w postaci związku cyklicznego, co przedstawia się w projekcji Hawortha. Tak, funkcjonują różne nazwy : wzory Hawortha, projekcja Hawortha, a także najbardziej lamerskie : wzory taflowe[1].

Glukoza pokazana w projekcji Fischera oraz Hawortha

Szczerze mówiąc, kazać Wam ogarnąć wzory Hawortha jest zupełnie nie na miejscu, chociaż czy będąc już na końcu tej książki, czy cokolwiek potrafi Cię jeszcze zadziwić na maturze? Dlaczego jednak jest to bez sensu?

Dlatego, że aby zrozumieć wzory Hawortha trzeba znać reakcję aldehydu lub ketonu z alkoholem, której nie było! Bo aldehydy i ketony jako jedne z ważniejszych grup funkcyjnych były potraktowane ze wszystkich działów jak coś, co należałoby zatuszować… Kolejny raz zatem muszę sprzątać po tym maturalnym bałaganie. Jedziemy :

Ten schemat jest kluczowy do zrozumienia cukrów oraz rysowania wzorów Hawortha.

Ok, ewidentnie mamy tutaj coś nowego, chociaż nie jest źle! No więc generalnie chodzi o to, że mamy do czynienia z reakcją addycji nukleofilowej. Skoro addycja to pęka nam wiązanie podwójne, tutaj jest to C=O, chociaż my jesteśmy przyzwyczajeni, że pęka wiązanie C=C. Tlen z grupy hydroksylowej łączy się z węglem aldehydowym (lub ketonowym), a wiązanie podwójne pęka, aby zrobić miejsce na nowy podstawnik (inaczej węgiel miałby pięć wiązań). Wodór z grupy -OH przyłącza się dalej do tlenu, który inaczej miałby wiązanie pojedyncze. W sumie proste!

Addycja nukleofilowa jest bardzo podobna do tej, którą  znasz już z alkenów, w kontekście tego co się przyłącza do wiązania podwójnego.

W wyniku takiej reakcji aldehydu czy ketonu z alkoholem powstaje hemiacetal. Czy nazwy się trzeba uczyć? Moim zdaniem warto, chociaż tego nie ma w wymaganiach. Poćwiczmy dalej, na ketonach i aldehydach :

Tworzenie hemiacetali to świetna wymówka do przećwiczenia reakcji wewnątrzcząsteczkowych.

3. Jak rysować wzory Hawortha ?

No dobrze, wreszcie przechodzimy do sedna. Nie będzie źle, obiecuję, chociaż z początku może Ci się to złudnie wydawać przytłaczające. Ale od razu Ci powiem dlaczego − bo te cząsteczki są duże i sprawiają przez to wrażenie znacznie trudniejszych. Zanim jednak jeszcze przejdziemy do wzorów Hawortha to potrzebujemy troszkę wprowadzenia/przypomnienia teoretycznego.

➦ Najtrwalsze (czyli najlepsze) pierścienie składały się z pięciu lub sześciu atomów (głównie sześciu). Co to dla nas oznacza? Że jak będziemy tworzyć pierścień w cząsteczce cukru poprzez reakcję aldehydu/ketonu z alkoholem, to wybieramy taką grupę ーOH, żeby właśnie stworzyć pierścień pięcio− (rzadziej) lub sześcioczłonowy (częściej). Zobacz :

To jaki pierścień nam powstanie zależy od tego, z którą grupą hydroksylową ( -OH ) zareaguje aldehyd/keton. Sens mają tylko pierścienie 5−członowe i 6−członowe, przy czym to te ostatnie będziemy rysować w miarę możliwości.

Już na powyższym rysunku mamy wstęp do rysowania wzorów Hawortha. Bierzemy zatem nasz cukier w projekcji Fischera i obracamy go o 90° w prawo. Następnie tworzymy pierścień, robiąc reakcję addycji nukleofilowej pomiędzy aldehydem/ketonem i alkoholem szukając pierścień 6−członowy, a jeśli jest to niemożliwe to 5−członowy.  

Konwersja glukozy z projekcji Fischera na wzór Hawortha

Ten drugi rysunek po obrocie o 90° w prawo jest kluczowy pod tym względem, że na jego podstawie ustalamy, czy grupa ーOH we wzorze Hawortha ma iść do góry czy na dół. Zobaczmy to jeszcze raz :

Jak ocenić czy grupa ーOH ma iść na górę czy na dół we wzorze Hawortha ?

Zobacz, że pojawiają nam się dwa problemy. Nie wiemy jak ma być na węglu numer pięć, czy ta grupa ma iść w górę czy w dół (ona została tutaj losowo narysowana do góry), podobnie na węglu numer 1. Zauważ, że w liniowej cząsteczce cukru (wzór Fischera) węgiel numer 1 to był ten aldehydowy. Nie był on centrum stereogenicznym (ma tylko trzy różne podstawniki, a już we wzorze Hawortha, po reakcji addycji, robi się tam centrum stereogeniczne). To oznacza, że grupa -OH też może iść na górę albo w dół dając dwa możliwe stereoizomery. I też nie wiemy jak to narysować!

Mamy jeszcze dwa problemy do rozwiązania, które święcą się na żółto. 

Jeden problem można rozwiązać określając czy cukier jest z szeregu D czy L. Zobaczmy obie możliwości :

Wszystko zależy od tego jaki szereg cukru mamy w projekcji Fischera

Ok, czyli zanim nawet zaczniesz rysować wzory Hawortha to dobrze jest ustalić czy mamy cukier z szeregu D czy L. Zdecydowanie częściej będziesz mieć szereg D z dwóch powodów. Po pierwsze, cukry z szeregu D są naturalnie występujące, po drugie te z szeregu L się znacznie ciężej rysuje (po prostu ciężko to zrobić, żeby było czytelnie).

Natomiast na aldehydowym/ketonowym atomie węgla tworzy się nowe centrum stereogeniczne, zatem mamy dwie możliwości (grupa -OH idzie w górę lub w dół i w zależności od tego mamy dwa różne stereoizomery, które się nazywają anomerami alfa lub beta).

Co to są anomery alfa oraz beta ?

Musisz zwrócić uwagę na bardzo ważną rzecz, że nie ma znaczenia czy cukier jest z szeregu D czy L i samo ustawienie tejże grupy nie mówi nam czy jest to anomer alfa czy beta. To jest nawet jeden z częstszych błędów, że ludzie patrzą tylko na tą grupę i już określają czy jest to anomer 𝛼 czy anomer β.  A to jaki mamy anomer, określamy na podstawie względnego ułożenia dwóch grup! Dlatego też na powyższym schemacie narysowałem dwa cukry D oraz dwa cukry L.

To nie koniec, bo musimy jeszcze ogarnąć fruktozę.

Konwersja fruktozy do wzoru Hawortha

Zobaczmy teraz, jak będzie wyglądała forma sześcioczłonowa dla D−fruktozy w projekcji Hawortha : 

Konwersja fruktozy do projekcji Hawortha

Pozornie wszystko jest ,,tak samo” , ale pojawia się kolejny problem. Skąd niby wiadomo, że powyżej mamy akurat D−fruktozę narysowaną jeśli chodzi o projekcję Hawortha? Przecież nie ma tam żadnej grupy na węglu numer sześć, a to właśnie zawsze w tym miejscu patrzyliśmy, czy dana grupa idzie w górę czy w dół i po tym ocenialiśmy czy jest to cukier z szeregu D czy L. Odpowiedź jest dość trikowa, muszę przyznać! 

Jak ustalić szereg D lub L , jeśli nic nie odchodzi od tego węgla, po którym zawsze to ocenialiśmy?

Przeanalizujmy to, co się wydarzyło. Zaczynamy od projekcji Fischera dla fruktozy, którą już znamy. Dalej idziemy za strzałką numer 1, a więc jest to już coś, co umiemy, bo przecież tego Hawortha znamy i potrafimy. Widzimy też, że grupa -CH2OH na węglu numer 5 idzie do góry, ponieważ jest to cukier z szeregu D. 

I teraz ten rysunek wykorzystujemy do tego, żeby narysować formę z pierścieniem sześcioczłonowym! Bo wtedy wiadomo, że aby był to cukier z szeregu D, to  grupy -OH na węglach 3 oraz 4 muszą być ustawione dokładnie tak samo (mamy ściągawkę)!        Grupa -OH na piątym węglu idzie normalnie w dół, robimy to wszystko klasycznie (obracamy cukier w projekcji Fischera o 90 stopni w prawo w myślach). Tutaj bardziej nam chodziło jedynie o ustalenie szeregu D lub L. Gdyby to był Lcukier to wszystkie grupy byłyby skierowane w przeciwną stronę niż jest to w cukrze z szeregu D!

Nie ukrywam, że pod koniec można się już trochę pomieszać, bo mamy dany cukier i teraz on może tworzyć pierścienie albo pięcio- albo sześcioczłonowe, a jeszcze każdy z nich ma możliwość wytworzenia anomerów alfa oraz beta! Czyli dla każdego cukru mamy cztery możliwości i do tego jeszcze forma łańcuchowa (acykliczna, chociaż ona stanowi około 1% w roztworze wodnym). Wrzućmy zatem taką D−glukozę oraz D−fruktozę do wody i zobaczmy, co się tworzy i w jakich ilościach. 

Wszystkie formy glukozy obecne w roztworze wodnym

Powyższe procenty nie są absolutnie do zapamiętania, one mają Ci tylko zobrazować co się dzieje w roztworze wodnym takiego cukru. W przypadku glukozy udział formy pięcioczłonowej jest zaniedbywalny (<1%), natomiast dla fruktozy jest to już około 25%, z kolei reszta to głównie pierścień sześcioczłonowy[2]. Zobaczmy zatem jak to wygląda dokładniej :

Wszystkie formy fruktozy obecne w roztworze wodnym

4. Wzory Hawortha − ćwiczenia

Poniżej podano dwa wzory Fischera cukrów oraz dwa wzory Hawortha dwóch innych cukrów − przekształć je odpowiednio do drugiej projekcji.

Wzory Hawortha : przykłady do poćwiczenia

Pamiętaj, ustalenie czy mamy cukier z szeregu D czy L, można odczytać zarówno z projekcji Fischera (grupa -OH w lewo/prawo) oraz z projekcji Hawortha (grupa w dół/górę).


[1] Nikt już takiego określenia nie używa. Dlatego też możesz mieć pewność, że funkcjonuje w oficjalnych maturalnych wymaganiach!

Maturalne nazewnictwo

Wzory Hawortha na maturalnych wymaganiach to bardziej wzory taflowe.

[2] Fruktozę bardzo często w podręcznikach przedstawia się właśnie w postaci pierścienia pięcioczłonowego na wzorze Hawortha, chociaż jest to błędne podejście moim zdaniem, ponieważ sugeruje, że właśnie taki jest głównie udział fruktozy w roztworze wodnym (a to tylko 25%). Ta konwencja prawdopodobnie wzięła się z biochemii, gdzie fruktoza często ma przyłączoną resztę fosforanową do pierwszej grupy -OH, przez co jest ona zablokowana i nie może wówczas brać udziału w tworzeniu pierścienia sześcioczłonowego, a zatem zostaje pięcioczłonowy.

Na maturze pierścienie pięcioczłonowe we wzorach Hawortha powinny się raczej pojawić tylko w ketozach (czyli właśnie fruktoza) albo (bardziej) na pentozach, czyli cukrach o pięciu atomach węgla. To wszystko dlatego, że nie potraficie przypisywać konfiguracji R/S do centrów stereogenicznych, zatem problematyczne jest przedstawianie tego łańcucha bocznego odchodzącego od węgla, na podstawie którego oceniamy przynależność do szeregu D/L.

Konwersja pentozy z projekcji Fischera do projekcji Hawortha 

Leave a Reply

%d bloggers like this: