1. Ogniwo elektrolityczne
Mam nadzieję, że pamiętasz, że w ogniwie galwanicznym (też : woltaicznym) biegła samorzutna reakcja redoks, która wytwarzała prąd. Teraz, w ogniwie elektrolitycznym, będzie wszystko odwrotnie. Będziemy chcieli wymusić (sztucznie), żeby zachodziła jakaś reakcja. W tym celu musimy użyć energii (przymusu), oczywiście elektrycznej.
Przykładowo reakcja syntezy wody jest samorzutna, natomiast rozkład wody jest czymś, co trzeba wymusić (reakcja niesamorzutna).
| Synteza wody | Rozkład wody |
| 2H2 + O2 ⟶ 2H2O | 2H2O ⟶ 2H2 + O2 |
| Wytwarza (generuje) prąd elektryczny. | Pochłania prąd elektryczny. |
| Zachodzi w ogniwie galwanicznym. | Zachodzi w ogniwie elektrolitycznym. |
Czyli żeby przeprowadzić elektrolizę, potrzebujemy zewnętrznego źródła prądu (musimy ,,podłączyć do gniazdka”).
Elektroliza ma jednak ciekawe zastosowania, skoro możemy wymusić ,,nienormalne reakcje” , czyli takie które normalnie nie zachodzą. Przykładowo w skorupie ziemskiej znajduje się sporo metali, tylko niestety nie występują one w postaci samego metalu, tylko w jakichś związkach chemicznych, często tlenkach. Dzięki elektrolizie można taki tlenek rozłożyć na tlen i metal, otrzymując czysty metal.
Elektrolizę używa się także, aby ,,okryć” metalem jakiś przedmiot. Na przykład jak chcemy mieć srebrne łyżeczki, to wrzucamy je do elektrolizera, włączamy prąd i srebro będzie się osadzać na naszej łyżeczce.
2. Ogniwo elektrolityczne
Ogniwo elektrolityczne najłatwiej zrozumieć ,,wyprowadzając” je jakby z ogniwa galwanicznego, które już poznaliśmy. Bierzemy znane nam już ogniwo Daniela, w którym zachodzi sumaryczna reakcja :
Cu2+ + Zn ⟶ Zn2+ + Cu (➤ogniwo galwaniczne)
SEM tego ogniwa wynosi około 1,1 V. Jest to reakcja samorzutna. Nas teraz z kolei interesuje reakcja odwrotna! Chcielibyśmy żeby zaszła taka reakcja :
Zn2+ + Cu ⟶ Cu2+ + Zn (➤ogniwo galwaniczne)
Jak to zrobić? Należy wtedy przełamać przepływ elektronów z cynku do miedzi, czyli przełamać generowany potencjał równy 1,1 V. Jeśli zatem użyjemy zewnętrznego źródła prądu, które wygeneruje więcej niż 1,1 V to elektrony zostaną siłą zmuszone do przepływu w drugą stronę, powodując redukcję jonów cynku i utlenianie miedzi. Świat staje wtedy na głowie, a anoda staje się katodą i odwrotnie. Wynika to z naszej świętej definicji anody oraz katody, a więc miejsc, gdzie zachodzi utlenianie i redukcja (to nigdy się nie zmienia!)
W ogniwie elektrolitycznym chodzi w takim razie o to, aby przełamać prąd elektronów, który płynie w przeciwną stronę. To tak samo jakbyśmy płynęli pod prąd jakiejś rzeki – potrzebujemy określonej siły, żeby ten prąd przełamać, a ta siła jest zależna od tego jaka to rwąca rzeka czy może słabiutki strumyczek. Tak samo w elektrolizie będzie to zależało od tego jaka jest reakcja chemiczna.
Napięcie, które należy użyć do przeprowadzenia elektrolizy nazywamy potencjałem rozkładowym.
3. Znaki plus i minus się też zmieniają
| Ogniwo galwaniczne | Ogniwo elektrolityczne | |
| Katoda | + | ー |
| Anoda | ー | + |
Reakcje, które zachodzą podczas elektrolizy będą opisane w osobnym dziale.
4. Z gazami jest trochę inaczej
W wyniku elektrolizy da się otrzymać gazy, typowo będą to halogenki (np. chlor) , ale także wodór i tlen. Załóżmy, że robimy elektrolizę wodnego roztworu chlorku sodu. Skoro jest to wodny roztwór, to oprócz kationów Na+ oraz anionów Clー znajdują się tam także cząsteczki wody.
Będziemy dokładniej o tym mówić w następnym rozdziale o reakcjach elektrolizy, ale nie będzie dla Ciebie niczym nowym to, że patrzymy po wartościach potencjałów standardowych co będzie się tworzyć na anodzie, a co na katodzie. W końcu po to właśnie były potencjały! Ok, to spisujemy wszystkie teoretycznie możliwe reakcje, które mogą zachodzić na anodzie i katodzie : woda może się utleniać albo redukować!
Co może być na katodzie?
2H2O + 2eー ⟶ H2 + 2OHー E° = − 0,41 V
lub Na+ + eー ⟶ Na E° = − 2,71 V
Co może być na anodzie?
2H2O ⟶ O2 + 4H+ + 4eー E° = 0,82 V
lub 2Clー ⟶ Cl2 + 2eー E° = 1,36 V
Ok, to teraz porównujemy potencjały. Jeśli chodzi o katodę, to patrzymy, że woda chętniej będzie ulegała redukcji (większy potencjał), więc na katodzie będzie elektroliza wody, powstanie wodór.
Na anodzie natomiast potencjał dla chloru jest wyższy, więc on bardziej by chciał się redukować, a mniej utleniać. Więc na anodzie też powinna być elektroliza wody, powinien powstawać tlen. Okazuje się, że tylko w połowie mamy rację. Na katodzie faktycznie powstaje wodór, ale na anodzie powstaje chlor. Jak to możliwe?!
Okazuje się, że aby zaszło utlenianie wody i powstał gaz (tlen) trzeba wyższego napięcia niż 0,82 V , który został podany. Wynika to z przyczyn kinetycznych oraz termodynamicznych (w skrócie : potrzeba więcej energii, aby uformować gaz), a ta dodatkowa ,,energia” nazywa się nadpotencjałem. Jeśli weźmiemy nadpotencjał pod uwagę, to w rzeczywistości potrzebne jest napięcie około 1,4 V , a to oznacza, że jednak łatwiej, aby powstał chlor!
