Reguła przekory, czyli zrobię Ci na złość

Chemia fizyczna i analityczna, Kinetyka i statyka

1. Tak samo jak ludzie – reakcje boją się zmian

Większość z nas nie lubi zmian, nawet jeśli obiektywnie po pewnym czasie stwierdzamy, że była ona jednak korzystna. Bronimy się przed zmianami, bo taki jest nasz instynktowny odruch. Gdy w naszym życiu nastąpi jakaś zmiana, to zwykle staramy się jej przeciwdziałać, starając się to wszystko ,,odwrócić”. Z reguły jednak, po pewnym czasie przyzwyczajamy się do nowej sytuacji.

Okazuje się, że ogólnie zwany układ^[1] ma dokładnie tak samo. Gdy robimy jakąkolwiek zmianę, czyli np. zwiększamy temperaturę, zmniejszamy ciśnienie, dodajemy jakiegoś substratu czy produktu, to układ działa obronnie, tak samo jak my i z początku stara się temu przeciwdziałać. Powiedzielibyśmy, że działa na przekór, czyli ,,na złość”. Jest jak takie obrażone dziecko, które specjalnie robi wszystko odwrotnie, aby tylko zrobić na złość rodzicom.

➦ Czyli jeśli my zwiększymy temperaturę, to układ będzie chciał ją zmniejszyć.

➦ Jeśli zmniejszymy ciśnienie, to układ będzie dążył do tego, aby to ciśnienie zwiększyć.

➦ jeśli dorzucimy trochę substratu, to układ będzie chciał się go pozbyć, będzie chciał zmniejszyć ilość tego substratu.

I tak dalej. Wiesz już o co chodzi, a teraz możemy w takim razie przejść do kwestii formalnych i ubrać naszą regułę przekory w profesjonalną formułkę.

2. Reguła przekory, czyli reguła Le Chateliera – Brauna

Reguła przekory odnosi się do sytuacji, w której dany układ znajduje się już w stanie równowagi i opisuje, co się stanie, jeśli ten układ zaburzymy. To tak jakbyśmy obserwowali z boku sprawnie działające mrowisko, z którego mrówki wychodzą i wchodzą (ktoś ciągle wchodzi i wychodzi – jest to równowaga dynamiczna), ale sumarycznie liczba mrówek w mrowisku i poza nim jest ciągle taka sama = definicja równowagi (ilości reagentów już się nie zmieniają). Teraz wsadzamy kij w mrowisko – powodujemy jakąś zmianę i… zobaczymy co się wydarzy!

Regułą przekory (Le Chateliera) – gdy w jakimś układzie zaburzymy istniejący stan równowagi, to układ będzie działał tak, aby tej zmianie przeciwdziałać (,,na złość”).

Oceniając efekt, jaki wywoła jakaś zmiana, będziemy mówić np. że równowaga przesuwa się w lewo czy prawo. Co to oznacza?

➦ Jeśli równowaga przesuwa się w prawo, to oznacza to, że będzie powstawać więcej produktów, a mniej substratów.

➦ Jeśli równowaga przesuwa się w lewo, to będzie odwrotnie, czyli mamy ↑ substratów oraz ↓ produktów.

3. Jak zmiany ilości reagentów wpłyną na stan równowagi ?

Zauważ, że celowo użyłem tutaj słowa ilości, a nie np. stężenia. Przecież masa , liczba moli, czy stężenia to wszystko jest to samo, bo im więcej substancji mamy, tym większe te wszystkie wartości. Ok, to do roboty. Bierzemy klasyczną reakcję z tlenkami azotu :

N₂O₄ ⇄ 2NO₂

Zwiększamy stężenie N₂O₄

↑ [N₂O₄]

Zgodnie z regułą przekory, działamy tak, aby przeciwdziałać zmianie, czyli układ chce zmniejszyć stężenie N₂O₄ . Równowaga przesunie się w prawo.

Zmniejszamy stężenie N₂O₄

↓[N₂O₄]

Zgodnie z regułą przekory, działamy tak, aby przeciwdziałać zmianie, czyli układ chce zwiększyć stężenie N₂O₄ . Równowaga przesunie się w lewo.

Zwiększamy stężenie NO₂

↑ [NO₂]

Zgodnie z regułą przekory, działamy tak, aby przeciwdziałać zmianie, czyli układ chce zmniejszyć stężenie NO₂. Równowaga przesunie się w lewo.

Zmniejszamy stężenie NO₂

↓[NO₂]

Zgodnie z regułą przekory, działamy tak, aby przeciwdziałać zmianie, czyli układ chce zwiększyć stężenie NO₂ . Równowaga przesunie się w prawo.

Koniecznie musimy to zobaczyć na wykresie – zobaczymy sobie sytuację, w której zwiększamy stężenie NO₂ lub N₂O₄.

Zaburzenie stanu równowagi pokazane na wykresie – zwiększamy stężenie produktu.

Potrafimy już na wykresie rozpoznawać stan równowagi, więc wiemy, że trzeba szukać takiego momentu, w którym stężenia przestają się zmieniać. Łatwo też zauważyć zmianę, jaką dokonujemy bo nagle mamy wzrost stężenia czy to substratu czy to produktu. Potem układ musi mieć trochę czasu, żeby się pozbierać, żeby dojść do siebie, a po chemicznemu mówiąc, aby ustalił się nowy stan równowagi. Potem jednak wszystko wraca do normy i ponownie stężenia przestały się już zmieniać.

Zaburzenie stanu równowagi pokazane na wykresie – zwiększamy stężenie substratu.

Bardzo dobre pytanie brzmi – a co z wartością stałej równowagi (K), czy ona się zmienia przy dodawaniu (albo też zabieraniu) reagentów? Nie, absolutnie nie! Stała równowagi była właśnie stała dlatego, że jest odporna na takie zmiany. Dowód (który naprawdę powinieneś przeczytać) znajduje się tutaj ^[2] .

4. Zmiana ciśnienia (całkowitego) lub objętości

Zaczniemy tutaj od stwierdzenia dwóch, bardzo ważnych faktów.

Po pierwsze, zmiana ciśnienia całkowitego to nie jest to samo, co zmiana ciśnienia jednego z reagentów!
Ciśnienie jest odwrotnie proporcjonalne do objętości. Czyli jeśli zwiększamy objętość, to ciśnienie maleje i odwrotnie.

Zmianę ciśnienia reagentów tak naprawdę została omówiona przed chwilą, bo ciśnienie reagenta to również nic innego jak jednostka ilości tego reagenta. Im więcej moli gazu (w stałej temperaturze i objętości), tym większe będzie jego ciśnienie. Zatem przykładowo dla reakcji :

PCl_{3 (g)} + Cl_{2 (g)} ⇄ PCl_{5 (g)}

Zwiększenie ciśnienie PCl₃spowoduje przesunięcie równowagi w prawo, a np. zmniejszenie ciśnienia chloru spowoduje efekt odwrotny. Nas jednak teraz będzie interesowało, co się wydarzy jeśli zmniejszę/zwiększę całkowite ciśnienie, jakie panuje w układzie.

Zaczniemy od rysunku :

Zmiana ciśnienia lub objętości, a reguła przekory.

Tutaj kluczową rolę odgrywa stechiometria reakcji. Musisz z niej ustalić, po której stronie jest więcej moli gazów – pamiętaj, że liczą się tylko gazy, więc jeszcze musisz ogarniać stany skupienia! W naszej reakcji mamy po lewej stronie 2 mole gazów, a po prawej tylko jeden.

Dwa mole gazów będą wywierać większe ciśnienie niż jeden mol gazu (co wynika chociażby z równania Clapeyrona : pV = nRT). Więc jeśli ja poprzez zwiększenie objętości zmniejszam ciśnienie całkowite, to układ chce to ciśnienie zwiększyć. Czyli musimy równowagę przesunąć w stronę, gdzie jest większa liczba moli (u nas to będzie po lewej stronie).

Można by jeszcze zadać pytanie : ,,czemu skoro zwiększam objętość, to układ nie może po prostu zmniejszyć objętości”^[3] ?

Zauważ, że będą też takie reakcje, w których zmiana ciśnienia całkowitego czy to wzrost czy spadek nie będą miały żadnego wpływu na stan równowagi.

HCl + NaOH ⟶ NaCl + H₂O (nie ma tutaj gazów!)

CO_{2 (g)} + H_{2 (g)} ⇄ CO_(g) + H₂O_(g) (jest taka sama liczba moli gazów po lewej i po prawej stronie)

5. Zmiana temperatury i reguła przekory

Zmiana temperatury jest akurat najprostsza, jeśli tylko potratkować ciepło jako jeden z reagentów : produkt lub substrat.

➤ Mówimy, że reakcja jest egzotermiczna, jeśli ciepło w reakcji się wydziela. Wtedy entalpia reakcji jest mniejsza od zera (ujemna), czyli ΔH < 0 , np. ΔH = − 45 kJ

➤ Mówimy, że reakcja jest endotermiczna, jeśli ciepło w reakcji jest pochłaniane. Wtedy entalpia reakcji jest większa od zera (dodatnia), czyli ΔH > 0 , np. ΔH = 120 kJ

O entalpii krótko wspominaliśmy tutaj, ale już niedługo zajmiemy się nią na porządnie.

Weźmy zatem reakcję egzotermiczną, np. syntezę amoniaku. Skoro jest egzotermiczna, to schematycznie zapiszemy ciepło jako jeden z produktów.

N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃ + ciepło

Jeśli np. zwiększę temperaturę, to oczywiście układ chcąc zrobić mi na złość będzie chciał to temperaturę zmniejszyć, czyli musi się pozbyć ciepła – będzie wówczas przesuwać równowagę w lewo.

Co jest jednak bardzo ważne, akurat zmiana temperatury powoduje też zmianę wartości stałej równowagi. Dlatego tutaj oprócz tego, że zmienia się położenie stanu równowagi, to sama wartość K też się zmienia. Inaczej było w przypadku zmiany ciśnienia całkowitego czy też ilości reagentów – wtedy stan równowagi również się przesuwał, ale stała równowagi (K) pozostawała bez zmian.

^[1] Powrócimy do definicji układów w następnym poście, ale na ten moment możesz potraktować to jako miejsce, w którym przebiega reakcja – może to być np. probówka, kolba czy jakiś olbrzymi przemysłowy reaktor.

^[2] Ok, to weźmy naszą wyświechtaną już reakcję, dla której założymy stałą K = 6 , dla stężeń równowagowych równych [N₂O₄] = 1,5 mol • dm^ー3oraz [NO₂] = 3 mol • dm^ー3

N₂O₄ ⇄ 2NO₂

Załóżmy teraz, że dodaliśmy taką ilość N₂O₄ , że teraz jego stężenie jest równe 2 mol • dm^ー3. Zaburzyliśmy zatem stan równowagi, a układ będzie dążył do tego, aby przeciwdziałać naszej zmianie – będzie chciał zmniejszyć ilość N₂O₄ , a więc przy okazji zwiększy stężenie NO₂= równowaga przesunie się w prawo. Czyli równowagowe stężenie N₂O₄ będzie teraz równe [N₂O₄] = 2 − x , natomiast stężenie tlenku azotu wyniesie [NO₂] = 3 + 2x. Podstawiamy do stałej równowagi i liczymy :

$\displaystyle K = \frac{[NO_{2}]^{2}}{[N_{2}O_{4}]}$

$\displaystyle 6 = \frac{(3 + 2x)^{2}}{2 - x} \implies x \approx 0,161$

Czyli równowagowe stężenia wynoszą [N₂O₄] = 2 − 0,161 = 1,839 oraz NO₂] = 3 + 2 • 0,161 = 3,322 . Zobacz, że wstawiając to do stałej równowagi widzimy, że ona nie uległa zmianie !

Przed zmianą :

$\displaystyle K = \frac{[NO_{2}]^{2}}{[N_{2}O_{4}]}$

$\displaystyle 6 = \frac{(3)^{2}}{1,5}$

Po zmianie :

$\displaystyle K = \frac{[NO_{2}]^{2}}{[N_{2}O_{4}]}$

$\displaystyle 6 = \frac{(3,322)^{2}}{1,839}$

Jest tu jeszcze jeden niuans, pewna myślowa pułapka. Pochopnie można by pomyśleć, że przecież stężenie N₂O₄ się zwiększyło, przecież było na początku 1,5 mol • dm^ー3 a skończyło się na 1,839 mol • dm^ー3 . Ale to jest właśnie pułapka, bo na początku było 2 mol • dm^ー3, bo do takiej wartości zwiększyliśmy to stężenie. I wtedy faktycznie wszystko się zgadza (i stężenie NO₂ zgodnie z przewidywaniami wzrosło)!

^[3] Dlatego, że tutaj objętości nie da się zmienić. Po prostu wyobraź sobie, że przymocowaliśmy, przyspawaliśmy ten tłok tak, że on jest nie do ruszenia i układ po prostu nic z tym nie może zrobić. Dlatego jest w stanie tylko działać poprzez zmianę ciśnienia, które z kolei zmienia poprzez wpływ na liczbę moli reagentów.