Stała równowagi

Chemia fizyczna i analityczna, Kinetyka i statyka

1. Stała równowagi wywodzi się z kinetyki

Aby nie powtarzać dwa razy tego samego, przypomnę tylko, że stan równowagi jest bardzo mocno powiązany z szybkością reakcji, w końcu właśnie równowagę określaliśmy jako stan, w którym szybkości reakcji w przód i w tył (w prawo i w lewo) były takie same.

No dobra, taka koncepcja że ostatecznie te szybkości się wyrównają wydaje się być jak najbardziej logiczna. Pytanie tylko czy te szybkości da się jakoś powiązać z ilościami (dla nas najczęściej stężeniami) ?

Da się! Do tego będzie służyła stała równowagi. Jeśli interesuje Cię jej kinetyczne wyprowadzenie, to bardzo proszę^[1].

2. Nie bój się ogólnych zapisów

Statystyki pokazują, że liczba uczniów, którzy nienawidzą ogólnych zapisów oraz natłoku dużej ilości niewiadomych (a nawet większej niż jednej, na iksa to sobie możemy pozwolić) jest zatrważająco wysoka. Dlatego też najpierw ujarzmimy właśnie tą problematyczną kwestię.

Zacznijmy od prostej, wymyślonej reakcji, w której substraty A oraz B zmieniają się w produkty C oraz D.

p A + q B ⟶ x C + y D

Ok, wracamy do stałej równowagi. Polecimy sobie teraz metodą coraz mniejszych kłamstw.

Stała równowagi to produkty podzielić na substraty

$\displaystyle K = \frac{produkty}{substraty}$

Takie uproszczone podejście ma pewną zaletę, ponieważ pozwala nam bez problemu ocenić, co dokładnie oznacza wartość stałej równowagi. Zobaczmy :

Uproszczone podejście do stałej równowagi.

Przykład z K = 1 jest akurat dość trikowy jeśli chodzi o taki uproszczony model, więc skupmy się bardziej na sytuacjach, w których K > 1 lub K < 1. Mam nadzieję, że radzisz sobie matematycznie^[2](w końcu to chemia fizyczna, zatem troszkę matmy musi tu być, niczym tych ostrych czarnych kulek w rosole).

Przykładem reakcji, w której stała równowagi jest większa od 1 (tutaj znacznie, znacznie większa) jest synteza HBr z pierwiastków. Mówimy wówczas, że stan równowagi jest (znacznie) przesunięty w stronę tworzenia produktów − zapamiętaj to sformułowanie. Możemy też powiedzieć, że stan równowagi jest przesunięty w prawo.

Przykład reakcji, dla której stan równowagi jest przesunięty w prawo, na stronę tworzenia produktów, co rozpoznajemy po wartości stałej K > 1

Przykładem reakcji, w której jest odwrotnie może być synteza tlenku azotu (II) z pierwiastków. Faktycznie, w powietrzu przecież prawie wszystko to azot i tlen, a jednak one ze sobą właściwie nie reagują.

Przykład reakcji, dla której stan równowagi jest przesunięty w lewo, na stronę tworzenia substratów, co rozpoznajemy po wartości stałej K < 1

Tym razem powiemy, że stan równowagi jest (znacznie) przesunięty w stronę tworzenia substratu. Możemy też powiedzieć, że stan równowagi jest przesunięty w lewo.

To być może dziwnie dla Ciebie brzmi, no bo jak to idzie w lewo!? Ale przecież to, jak my sobie akurat zapisaliśmy równanie reakcji jest kompletnie losowe, bo nie wiemy tak naprawdę czy reakcja faktycznie zachodzi czy nie. Dokładnie tak było jak syntezowaliśmy wódkę polewając węgiel wodą!

Ok, skończyło się robienie na uproszczonym zapisie. Czas na ogólny wzór, który tylko będzie udawał skomplikowany, jednak za chwilę zobaczymy go na przykładach i od razu stanie się prościutki.

Jak zapisywać wyrażenia na stałą równowagi ?

Ok, to od razu sobie poćwiczymy. Dla poniższych reakcji należy zapisać wyrażenie na stałą równowagi :

N₂O₅ ⟶ 2NO₂ + ½ O₂
N₂ + 3H₂ ⟶ 2 NH₃
2NO₂ + H₂O ⟶ HNO₃ + HNO₂

Oznaczymy te stałe równowagi jako K₁ , K₂ oraz K₃

$\displaystyle K_{1} = \frac{[NO_{2}]^{2}[O_{2}]^{ \frac{1}{2}}}{[N_{2}O_{5}]}$

$\displaystyle K_{2} = \frac{[NH_{3}]^{2}}{[N_{2}][H_{2}]^{3}}$

$\displaystyle K_{3} = \frac{[HNO_{3}][HNO_{2}]}{[H_{2}O][NO_{2}]^{2}}$

3. Stała równowagi jest stała

Jeśli temperatura się nie zmienia – ktoś krzyknie, widząc taki nagłówek. Tak, to oczywiście prawda, dokładnie tak samo było ze stałą szybkości reakcji. Ale do zależności od temperatury będziemy wracać, gdy zajmiemy się omawianiem reguły przekory.

Nas teraz interesuje bardzo ciekawa, nieintuicyjna (chyba) właściwość stałej równowagi. Chodzi o to, że nie ważne z jakiej ilości substratów i produktów zaczniemy, to stała równowagi będzie miała ciągle taką samą wartość. Choćbym chciał się trzymać reakcji z tlenkami azotu, to będzie ona zbyt prosta, żeby to pokazać. Ciekawsza będzie reakcja syntezy HI.

H₂ + I₂ ⟶ 2HI

Załóżmy, że stała równowagi tej reakcji wynosi 50, zapiszmy od razu jej wyrażenie :

$\displaystyle K = 50 = \frac{[HI]^{2}}{[H_{2}][I_{2}]}$

Śmiało, możesz wybrać zupełnie losowe wartości stężeń jakich użyjemy do reakcji. Możesz brać stosunek stechiometryczny, niestechiometryczny, czy nawet dorzucać produkt już na samym początku reakcji. Nie ma znaczenia. Reakcja zawsze tak się potoczy, że zostanie osiągnięty stan równowagi, gdzie stała równowagi jest ciągle taka sama.

Żmudne obliczenia pokazały nam, że niezależnie jaki szalony początek wymyślimy, to finał jest taki sam. Stała równowagi pozostaje bez zmian!

Powyżej masz już same ,,wyniki”. Nieważne jakie stężenia początkowe dla wodoru, jodu i jodowodoru wymyślisz. Koniec końców, gdy osiągniemy stan równowagi, to odpowiedni stosunek stężeń (czyli stała równowagi) i tak będzie taka sama, tutaj równa 50.

4. Stała równowagi a stała szybkości – porównanie

Szybkie porównanie stałej równowagi ze stałą szybkości.

Stała równowagi ( K )	Stała szybkości ( k )
Nie zależy od stężeń reagentów	Nie zależy od stężeń reagentów
Zależy od temperatury	Zależy od temperatury
Nie ma jednostki – jest bezwymiarowa	Ma jednostkę zależną od rzędu reakcji

Porównanie stałej równowagi i stałej szybkości

5. Zakazane pytania odnośnie stałej równowagi – zadaj nauczycielowi!

Weźmy już wyświechtaną, przeoraną w każdą stronę reakcję :

N₂O₄ ⇄ 2NO₂

Załóżmy, że w pewnej temperaturze stała równowagi tej reakcji wynosi 6, stężenia wynoszą [NO₂] = 1,8 mol • dm^ー3 oraz [N₂O₄] = 0,54 mol • dm^ー3 . Piszemy sobie wyrażenie na tą stałą :

$\displaystyle K = \frac{[NO_{2}]^{2}}{[N_{2}O_{4}]} = \frac{(1,8)^{2}}{0,54} = 6$

Ok, a co jeśli ktoś ma taki kaprys, aby zamiast stężenia podawać w mol • dm^ー3 podać stężenie w mol • m^ー3 ? Przecież pod kątem fizycznym (i jednostek SI) to nawet wydaje się być ,,bardziej prawidłowe” ! Gdyby tak przeliczyć nasze stężenia, to otrzymujemy :

[NO₂] = 1800 mol • m^ー3 oraz [N₂O₄] = 540 mol • m^ー3

No dobra, ale to przecież STAŁA równowagi, na pewno nie ma to znaczenia. To sprawdźmy – kalkulatory w dłoń!

$\displaystyle K = \frac{(1800)^{2}}{540} = 6000$

O kur…de ! No to jest ciekawe! Przecież to jest kompletnie inna wartość, jak to możliwe? I teraz pytanie, czy będziecie zadowoleni nauczycielską odpowiedzią : ,,Musi być w takiej jednostce : mol • dm^ー3 ” ?

Ale lecimy za ciosem, szykujemy kolejne pytanie. Przecież naszą reakcję równie dobrze moglibyśmy zbilansować na nieskończenie wiele innych sposobów, np. tak :

2N₂O₄ ⇄ 4NO₂

Użyjemy oczywiście tych samych stężeń, co przed chwilą czyli :

[NO₂] = 1,8 mol • dm^ー3 oraz [N₂O₄] = 0,54 mol • dm^ー3 .

$\displaystyle K' = \frac{[NO_{2}]^{4}}{[N_{2}O_{4}]^{2}} = \frac{(1,8)^{4}}{(0,54)^{2}} = 36$

I co się okazało?! Te stałe nie są sobie równe (K ≠ K’ , bo 6 ≠ 36). Nietrudno jednak wychwycić zależność, że K’ = K² . Zatem pewnie dla reakcji zbilansowanej np. tak 3N₂O₄ ⇄ 6NO₂ , stała równowagi wynosiłaby 6³ = 216. I faktycznie tak jest. My jesteśmy już zatem bogatsi w kolejną ciekawostkę ^[3] !

Piszcie koniecznie, co na to Wasi nauczyciele. Którzy Was zbywali za ,,głupie pytania”, którzy odpowiadali wymijająco no i koniecznie, którzy podjęli się tłumaczenia!

^[1] Na przykładzie najbardziej klasycznej reakcji :

N₂O₄ ⇄ 2NO₂

W stanie równowagi szybkości w prawo i w lewo się ze sobą zrównają :

v₁ = v₂

A teraz używając wiedzy o równaniu kinetycznym możemy napisać :

k₁[N₂O₄] = k₂[NO₂]²

$k_{1}[N_{2}O_{4}] = k_{2}[NO_{2}]^{2} \implies \frac{k_{1}}{k_{2}} = \frac{[NO_{2}]^{2}}{[N_{2}O_{4}]}$

Skoro k₁oraz k₂ są stałe, to można z tego ułożyć jedną stałą, zawsze to jedna literka mniej i całość wygląda nieco przyjemniej.

$\displaystyle \frac{k_{1}}{k_{2}} = K$

^[2] A jeżeli matematycznie sobie jednak nie radzisz, to spróbujmy to wspólnie naprawić. Chodzi o to, że w stałej równowagi dzielimy jedną liczbę przez drugą, czyli ,,produkty” : ,,substraty”. Jeśli w reakcji powstaje więcej produktów, to moglibyśmy schematycznie zapisać, że

produkty > substraty

ale właśnie taki zapis może do Ciebie nie przemawiać. W takim razie trzeba koniecznie podstawić dowolne liczby, żeby był spełniony powyższy warunek. Niech produkty = 7 , a substraty = 4. Wtedy faktycznie 7 > 4.

$\displaystyle K = \frac{produkty}{substraty}$

No i co się stanie jeśli 7 podzielimy na 4 ? Wrzucamy do kalkulatora i wychodzi 1,75. A to jest rzeczywiście większe od jednego! Mam nadzieję, że poradzisz sobie teraz z sytuacją odwrotną, czyli produktów będzie mniej niż substratów.

^[3] Ciekawostka ciekawostką, ale jak żyć? Może teraz masz nieco namieszane w głowie, bo faktycznie dobre zrozumienie stanu równowagi oraz opisującego go stałej równowagi wcale nie jest takim łatwym zadaniem. Generalnie to spokojnie – układający zadania (raczej) ogarniają takie rzeczy i wiedzą, że równanie reakcji w tego typu zadaniach muszą już być podane, a wtedy nie ma żadnych wątpliwości jaki zapisać takie wyrażenie.

Co do jednostek to chodzi o to, że tak naprawdę w maturalnym arsenale dysponujemy tylko uproszczoną wersją stałej równowagi. W rzeczywistości prawidłowe wyrażenie na stałą równowagi dla tlenków azotu ma następującą postać :

$\displaystyle K = \frac{ \frac{[NO_{2}]^{2}}{c^{\circ}}}{\frac{[N_{2}O_{4}]}{c^{\circ}}}$

Gdzie c° to tak zwane stężenie standardowe i wynosi ono 1 mol • dm^ー3. Akurat ze stężeniami jest po prostu tak, że bardzo rzadko używa się innej jednostki niż mol • dm^ー3 , więc problem ,,sam się rozwiązuje”. Z tej samej przyczyny nie macie w szkole/na maturze stałej ciśnieniowej, bo akurat jeśli chodzi o ciśnienia to już jest coco jambo z jednostkami : paskale, hektopaskale, bary, atmosfery – i za każdym razem wychodziłby Wam inny wynik.